本发明涉及用于除去烃中的含硫化合物、典型而言为硫化氢、含有－sh基的化合物或它们的混合物或降低其浓度的组合物。详细而言，本发明涉及用于除去例如天然气、液化天然气、酸气、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、重油、流化床催化裂化(fcc)浆料、沥青、油田浓缩物等化石燃料、精制石油制品等中所含的含硫化合物(典型而言为硫化氢)的组合物、使用了该组合物的含硫化合物(典型而言为硫化氢)的除去方法。
背景技术：
天然气、液化天然气、酸气、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、重油、fcc浆料、沥青、油田浓缩物等化石燃料、精制石油制品等烃常常包含硫化氢、含有－sh基的各种化合物(典型而言为各种硫醇类)等含硫化合物。硫化氢的毒性已为人所熟知，在处理化石燃料、精制石油制品的产业中，为了使硫化氢的含量降低至安全的水平，而付出相当多的费用和努力。例如针对管道气体，要求硫化氢的含量不超过4ppm作为一般的规定值。另外，硫化氢及含有－sh基的各种化合物(典型而言为各种硫醇类)由于其挥发性而存在释放至蒸气空间的倾向，此时，它们的恶臭会遍布储藏场所和/或其周边的场所、以及用于输送上述烃而使用的管线及装运系统，因而成为问题。
从上述的观点出发，在处理化石燃料、精制石油制品的大规模设备中通常设置用于对含有硫化氢的烃或烃流进行处理的系统。这些系统具备如下的吸收塔，所述吸收塔填充有与烃或烃流接触而吸收硫化氢、含有－sh基的各种化合物(典型而言为各种硫醇类)等含硫化合物、根据情况而吸收二氧化碳等的烷醇胺、聚乙二醇、受阻胺等。
另一方面，以往已知为了除去烃中的硫化氢而使用三嗪，但三嗪存在非碱性条件无法使用(在中性～酸性条件下发生分解)的缺点。
很早便提出了为了除去烃中的硫化氢而使用醛化合物。具体而言，专利文献1中公开了在ph为2～12的范围的水溶液中的醛化合物与硫化氢的反应、特别是甲醛水溶液与硫化氢的反应。以后，就为了除去硫化氢而使用醛化合物的情况作出了大量报告，例如在专利文献2中，以水溶液的形式使用甲醛、乙二醛或戊二醛等水溶性的醛来作为烃中的硫化氢除去剂。
若只是在烃中仅添加作为水溶液的硫化氢除去剂，则从混合的观点出发需要改善，例如在专利文献3中指出可以通过对上述醛类添加失水山梨醇倍半油酸酯之类的乳化剂来提高硫化氢的除去效率。另外，在专利文献4中，为了有效地除去重质油中的硫化氢，而利用具备静态混合机的注射系统使作为水溶液的硫化氢除去剂和重质油乳化。此外，为了进一步提高效率，还有在系统内添加聚亚烷基二醇的例子(专利文献5、6)。
另外，在将上述水溶性醛以水溶液的形态作为硫化氢除去剂使用的情况下，会担心因甲醛、乙二醛、戊二醛的氧化所形成的有机羧酸存在于该水溶液中而造成装置的金属腐蚀。尤其是，乙二醛的水溶液具有强金属腐蚀性。从该观点出发，在专利文献7、专利文献8中，提出将lih2po4、nah2po4、na2hpo4、kh2po4、k2hpo4等磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、硫胺等作为腐蚀抑制剂来并用。
然而，众所周知甲醛为致突变性物质，另外，戊二醛由于在高浓度下引起自聚合，因此只能以稀释状态使用，从体积效率的观点出发存在问题。
另一方面，在专利文献2中还公开了不仅使用上述的水溶性醛、而且还使用有机性更高的丙烯醛作为硫化氢除去剂，在2011年10月30日～11月2日在米国科罗拉多州丹佛市开展的speannualtechnicalconferenceandexhibitionspe146080中也发表了有关以丙烯醛作为有效成分来除去硫化氢。然而，丙烯醛是毒性强且在劳动安全上及环境安全上要严苛限制其浓度的化合物，存在使用时需要多加注意的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第1991765号说明书
专利文献2：美国专利第4680127号说明书
专利文献3：美国专利第5284635号说明书
专利文献4：国际公开第2011/087540号
专利文献5：日本特表2012－525964号公报
专利文献6：日本特表2013－544305号公报
专利文献7：美国专利申请公开第2013/090271号说明书
专利文献8：美国专利申请公开第2013/089460号说明书
非专利文献
非专利文献1：speannualtechnicalconferenceandexhibitionspe146080、2011年；http://dx.doi.org/10.2118/146080－ms
技术实现要素：
发明要解决的课题
如上所述，作为烃及烃流体中所含的硫化氢的除去剂，在使用以往所提案的水溶性醛的水溶液时，需要以某些手段使其分散到烃中，需要抑制由该水溶液本身所致的装置的金属腐蚀，因此期望进一步得到改善。
进而，本发明的目的在于，提供能够安全且有效地除去烃中所含的含硫化合物、尤其是硫化氢、含有－sh基的化合物或它们的混合物且不引起装置的金属腐蚀的组合物。
用于解决课题的手段
本发明如下所述。
[1]一种组合物，其特征在于，其用于除去烃中的含硫化合物，含硫化合物为硫化氢、含有－sh基的化合物或它们的混合物，且组合物含有碳数6～16的二醛和聚亚烷基二醇。
[2]根据[1]的组合物，其中，上述二醛为选自3－甲基戊二醛、1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]的组合物，其中，上述聚亚烷基二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]的组合物，其中，作为要除去含硫化合物的对象的烃为选自天然气、液化天然气、酸气、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、重油、流化床催化裂化浆料、沥青及油田浓缩物中的至少1种。
[5]一种除去烃中的含硫化合物的方法，使[1]～[4]中任一项的组合物与烃接触而除去烃中的含硫化合物，其中，含硫化合物为硫化氢、含有－sh基的化合物或它们的混合物。
[6]根据[5]的方法，其中，烃为选自天然气、液化天然气、酸气、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、重油、流化床催化裂化浆料、沥青及油田浓缩物中的至少1种。
[7]根据[5]或[6]的方法，其中，相对于烃中所含的含硫化合物1摩尔，添加0.1～100摩尔的[1]～[4]中任一项所述的组合物中所含的二醛。
[8]根据[5]～[7]中任一项的方法，其特征在于，在0℃～200℃的范围，使[1]～[4]中任一项的组合物与烃接触。
[9][1]～[4]中任一项的组合物在用于除去烃中的含硫化合物中的应用，所述含硫化合物为硫化氢、含有－sh基的化合物或它们的混合物。
发明效果
本发明的组合物含有碳数6～16的二醛例如1,9－壬二醛和/或2－甲基－1,8－辛二醛与聚亚烷基二醇，由此，烃中的含硫化合物、尤其是硫化氢、含有－sh基的化合物或它们的混合物的除去性能优异。与含有戊二醛、乙二醛的以往的硫化氢除去剂相比，本发明的组合物的装置的金属腐蚀性低，在工业上有利。
附图说明
图1为实施例1、2及比较例1～4中的废气中的h2s浓度相对于时间绘制成的图表。
具体实施方式
本说明书中，成为使用本发明的组合物的对象的烃可以为气体状、液体状、固体状或它们的混合状态，典型而言，可列举天然气、液化天然气、酸气、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、重油、fcc浆料、沥青、油田浓缩物等的化石燃料、精制石油制品等以及它们的任意组合，但是并不限定于此。
在本发明中，成为使用本发明的组合物来除去的对象的上述烃中可以含有的含硫化合物为硫化氢、含有－sh基的化合物或它们混合物。在此，作为含有－sh基的化合物，可列举作为化学式“r－sh”所示的硫醇类而分类的含硫化合物，可列举例如：r为烷基的甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇；r为芳基的苯基硫醇；r为芳烷基的苄基硫醇等；但是并不限定于此。
本发明的组合物的特征在于含有碳数6～16的二醛。
通过使烃中的含硫化合物对该二醛进行加成反应，从而从烃中除去含硫化合物。
在含硫化合物为具有－sh基的化合物的情况下，－sh基对二醛的甲酰基(r’－ch＝o)进行加成反应，转变为硫缩醛类(r’－ch(oh)sr)、二硫缩醛类(r’－ch(sr)2)，由此除去－sh基。
另一方面，在含硫化合物为硫化氢的情况下，硫化氢对二醛的甲酰基(r’－ch＝o)进行加成反应，转变为r’－ch(oh)sh或r’－ch(sh)2这样的具有－sh基的化合物。之后，利用与上述同样的反应机制来除去－sh基。
作为上述碳数6～16的二醛，脂肪族二醛较为适合，可列举例如：甲基戊二醛、1,6－己二醛、乙基戊二醛、1,7－庚二醛、甲基己二醛、1,8－辛二醛、甲基庚二醛、二甲基己二醛、乙基己二醛、1,9－壬二醛、甲基辛二醛、乙基庚二醛、1,10－癸二醛、二甲基辛二醛、乙基辛二醛、十二烷二醛、十六烷二醛、1,2－环己烷二甲醛、1,3－环己烷二甲醛、1,4－环己烷二甲醛、1,2－环辛烷二甲醛、1,3－环辛烷二甲醛、1,4－环辛烷二甲醛、1,5－环辛烷二甲醛等。其中，优选选自3－甲基戊二醛、1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛中的至少1种，从低毒性、生物降解性、操作上的安全性、耐热性等观点出发，进一步优选含有1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛中的至少一者。
在本发明的组合物含有1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛中的至少一者的情况下，作为有效成分，可以为单独的1,9－壬二醛或单独的2－甲基－1,8－辛二醛，但是从工业上的获得容易性的观点出发，特别优选为1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛的混合物的形态。对于该1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛的混合物的混合比并无特别限制，通常，1,9－壬二醛/2－甲基－1,8－辛二醛的质量比优选为99/1～1/99，更优选为95/5～5/95，进一步优选为90/10～45/55，特别优选为90/10～55/45。
3－甲基戊二醛、1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛均为公知物质，可以利用公知的方法(例如，若为3－甲基戊二醛，则为organicsyntheses，vol.34,p.29(1954)及organicsyntheses，vol.34,p.71(1954)等中记载的方法，另外，若为1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛，则为专利第2857055号公报、日本特公昭62－61577号公报等中记载的方法)或基于其的方法来制造。另外，这些物质也可以使用市售品。
本发明的组合物的特征在于，除了上述的碳数6～16的二醛以外，还含有聚亚烷基二醇。作为聚亚烷基二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧杂环丁烷、聚四亚甲基醚二醇等。其中，从价格、对二醛的亲和性的观点出发，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
所使用的聚亚烷基二醇的数均分子量并无特别限制，通常为100～20,000，优选为100～4,000，进一步优选为150～600。若数均分子量超过20,000，则粘度变高，流动性下降，因此对装置造成的负担增大。若数均分子量不足100，则羟基的浓度变高，存在诱发与二醛的未预期的反应的风险。
聚亚烷基二醇可以使用市售品，也可以利用公知的方法例如环氧烷的开环聚合来制造。
本发明的组合物中的二醛与聚亚烷基二醇的含有比例的合计可以根据使用形态进行适当设定，但是，通常为1～100质量％，从成本效益比的观点出发，优选为5～100质量％，更优选为5～95质量％。
在将二醛设为a(质量份)且将聚亚烷基二醇设为b(质量份)的情况下，本发明的组合物中的二醛与聚亚烷基二醇的含量的比通常为a：b＝0.1：99.9～99.9：0.1，从成本效益比的观点出发，优选为a：b＝20：80～99.9：0.1。
本发明的组合物的制造方法并无特别限制，可以使用本身公知的方法或基于其的方法。例如可以通过在二醛，优选选自甲基戊二醛、1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛中的至少1种，特别优选1,9－壬二醛及2－甲基－1,8－辛二醛的混合物中，添加并混合聚亚烷基二醇及根据需要的后述任意成分等来制造。
本发明的组合物适合为液状，但是根据为了除去烃中的含硫化合物而使用的形态，而也可以为适宜负载于载体等的形态的粉体、粒体等固体状。
在使用本发明的组合物的、除去烃中的含硫化合物的方法中，除本发明的组合物外，还可以在不损害本发明效果的范围内适当添加甲醛、乙二醛、戊二醛、丙烯醛等一直以来作为硫化氢除去剂而公知的醛化合物来使用。
另外，在使用本发明的组合物的、除去烃中的含硫化合物的方法中，也可以在使本发明效果进一步增大或不受损的范围进一步添加含氮化合物。作为该含氮化合物，可列举例如：n,n’－氧基双(亚甲基)双(n,n－二丁基胺)、n,n’－(亚甲基双(氧基)双(亚甲基))双(n,n－二丁基胺)、4,4’－氧基双(亚甲基)二吗啉、双(吗啉代甲氧基)甲烷、1,1’－氧基双(亚甲基)二哌啶、双(1－哌啶基甲氧基)甲烷、n,n’－氧基双(亚甲基)双(n,n－二丙基胺)、n,n’－(亚甲基双(氧基)双(亚甲基))双(n,n－二丙基胺)、1,1’－氧基双(亚甲基)二吡咯烷、双(吡咯烷基甲氧基)甲烷、n,n’－氧基双(亚甲基)双(n,n－二乙基胺)、n,n’－(亚甲基双(氧基)双(亚甲基))双(n,n－二乙基胺)等α－氨基醚化合物；1,3,5－三甲氧基丙基－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三甲氧基乙基－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三(3－乙氧基丙基)－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三(3－异丙氧基丙基)－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三(3－丁氧基丙基)－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三(5－甲氧基戊基)－六氢－1,3,5－三嗪等烷氧基－六氢三嗪化合物；1,3,5－三甲基－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三乙基－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三丙基－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三丁基－六氢－1,3,5－三嗪等烷基－六氢三嗪化合物；1,3,5－三(羟基甲基)－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三(2－羟基乙基)－六氢－1,3,5－三嗪、1,3,5－三(3－羟基丙基)－六氢－1,3,5－三嗪等羟基烷基－六氢三嗪化合物；单甲基胺、单乙基胺、二甲基胺、二丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、单甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三丙醇胺、n－甲基乙醇胺、二甲基(乙醇)胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺等单胺化合物；氨基甲基环戊基胺、1,2－环己二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、双(叔丁基氨基乙氧基)乙烷等二胺化合物；亚胺化合物；咪唑啉化合物；羟基氨基烷基醚化合物；吗啉化合物；吡咯烷酮化合物；哌啶酮化合物；烷基吡啶化合物；1h－六氢吖庚因；乙二胺与甲醛的反应生成物等亚烷基多胺与甲醛的反应生成物；氨基羧酸的多价金属螯合化合物；苄基(椰油烷基)(二甲基)季铵氯化物、二(椰油烷基)二甲基氯化铵、二(动物脂(tallow)烷基)二甲基季铵氯化物、二(氢化动物脂烷基)二甲基季铵氯化物、二甲基(2－乙基己基)(动物脂烷基)硫酸甲酯铵、(氢化动物脂烷基)(2－乙基己基)二甲基季铵甲基硫酸盐等季铵盐化合物；聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺；氨基甲醇化合物；缩醛胺化合物；双噁唑烷化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明的优选的实施方式的例子，向烃中添加对于含硫化合物(硫化氢、含有－sh基的化合物或它们的混合物)的除去而言充分量的本发明的组合物来进行处理，或者对填充有本发明的组成液的容器流通包含这些含硫化合物的气态的烃来进行处理。在使用本发明的组合物的、除去烃中的含硫化合物的方法中，本发明的组合物中所含的二醛的量按照相对于烃中的含硫化合物1摩尔通常为0.1～100摩尔、优选为1～100摩尔的方式进行添加。上述的对填充有本发明的组成液的容器流通烃来进行处理的方法中，按照相对于所流通的烃中的含硫化合物1摩尔而使所添加的二醛的量达到上述范围内的方式调整本发明的组合物的添加量。将本发明的组合物添加到烃中并使之接触、进行处理时的温度通常为0℃～200℃、优选为20℃～120℃的范围。另外，本发明的组合物可以溶解于环己烷、甲苯、二甲苯、重质芳香族石脑油、石油蒸馏物；甲醇、乙醇、乙二醇等碳数1～10的单醇或二醇等适当的溶剂后再使用。
在使用本发明的组合物的、除去烃中的含硫化合物的方法中，在烃为液体的情况下，可以利用注入到其存留罐、用于输送的管线、用于精制的蒸馏塔等中等公知的手段进行添加。在烃为气体的情况下，可以采取以与气体接触的方式设置本发明的组合物、或使气体通过填充有本发明的组合物的吸收塔等手段。
实施例
以下，利用实施例等对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
＜制造例1＞
[1,9－壬二醛(nl)及2－甲基－1,8－辛二醛(mol)的混合物的制造]
利用专利第2857055号公报记载的方法来制造1,9－壬二醛(以下称作nl)及2－甲基－1,8－辛二醛(以下称作mol)的混合物。该混合物中的nl与mol的质量比为nl/mol＝85/15。
＜实施例1＞
在具备温度计、搅拌机的100ml的高压釜中投入peg－200(和光纯药株式会社制)20ml，边以800rpm搅拌边调整温度至25℃，使调整为10,000ppm的h2s标准气体以16ml/分钟的速度流通。通过对装置内进行充分置换，从而使表压符合0.1mpa，使用rx－517(理研设备制)开始测定废气中的h2s浓度，之后立即将peg－200和nl/mol按照以质量比计达到1：1的方式混合的组成液20ml用4分钟添加到高压釜内。此时的nl/mol的添加量为64.0mmol。添加结束后，使其流通2小时，结果：h2s的总流通量为0.8mmol，由废气中的h2s浓度计算出的h2s的总反应量为0.8mmol。
＜比较例1＞
除了将peg－200变更为甲苯(和光纯药株式会社制)以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，结果nl/mol的添加量为57.4mmol。h2s的总流通量为0.8mmol，由废气中的h2s浓度计算出的h2s的总反应量为0.3mmol。
＜实施例2＞
将peg－200变更为甲苯：peg－200＝99：1(质量比)的混合液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，结果nl/mol的添加量为57.4mmol。h2s的总流通量为0.8mmol，由废气中的h2s浓度计算出的h2s的总反应量为0.5mmol。
＜比较例2＞
除了将peg－200变更为异丙醇(ipa，和光纯药株式会社制)以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，结果nl/mol的添加量为54.9mmol。h2s的总流通量为0.8mmol，由废气中的h2s浓度计算出的h2s的总反应量为0.4mmol。
＜比较例3＞
除了将peg－200变更为乙酸乙酯(acoet，和光纯药株式会社制)以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，结果nl/mol的添加量为58.9mmol。h2s的总流通量为0.8mmol，由废气中的h2s浓度计算出的h2s的总反应量为0.3mmol。
＜比较例4＞
除了将混合有peg－200和nl/mol的组成液变更成仅为peg－200以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，结果h2s的总流通量为0.8mmol，由废气中的h2s浓度计算出的h2s相对于peg－200的溶解量为0.1mmol。
实施例1、2及比较例1～4的废气中的h2s浓度相对于时间绘制成的图表如图1所示。予以说明，在图1中，将完成添加本发明的组合物的时刻设为0分钟。
＜实施例3＞
在具备温度计、搅拌机的100ml的高压釜中添加在由利原矿场采集的原油(石油资源株式会社制)30ml，搅拌至气相部的h2s浓度达到恒定为止后，使用rx－517(理研设备制)对浓度进行了测定，结果为2,800ppm。接着，将按照使peg－200和nl/mol以质量比计达到1：1的方式混合的组成液以相对于原油为1质量％的量进行了添加。此时的nl/mol的添加量为1.0mmol，装置内的h2s的存在量为0.05mmol。之后，将装置内边以800rpm搅拌边升温至80℃是，使其反应5小时。反应后冷却至室温，并对气相部的h2s浓度进行了测定，结果为2ppm，除去效率为99.9％。
＜比较例5＞
在具备温度计、搅拌机的100ml的高压釜中添加在由利原矿场中采集的原油(石油资源株式会社制)30ml，搅拌至气相部的h2s浓度达到恒定为止后，使用rx－517(理研设备制)对浓度进行了测定，结果为2,600ppm。接着，将40质量％乙二醛水溶液(和光纯药株式会社制)以相对于原油达到1质量％的方式进行了添加。此时的乙二醛的添加量为1.8mmol，装置内的h2s的存在量为0.04mmol。之后，将装置内边以800rpm搅拌边升温至80℃，使其反应5小时。反应后冷却至室温，并对气相部的h2s浓度进行了测定，结果为498ppm，除去效率为80.8％。
＜试验例1＞
为了评价醛水溶液的金属腐蚀性，准备了下述的水溶液。
a.1％nl/mol水溶液：将nl/mol的混合物用蒸馏水进行稀释
b.1％戊二醛水溶液：将50％戊二醛水溶液(和光纯药工业株式会社制)用蒸馏水进行稀释
c.1％乙二醛水溶液：将40％乙二醛水溶液(东京化成工业株式会社制)用蒸馏水进行稀释
d.蒸馏水(空白)
在大气下在4个50ml螺旋管中加入ss400的试验片(20mm×20mm×2mm)及上述醛水溶液a～d各25g，进行密闭，在设定成85℃的循环型干燥机内保存9天。保存结束后，取出试验片，利用原子吸光法测定水溶液中的铁离子浓度得到的结果如表1所示。
＜试验例2＞
在试验例1中，在氮气下进行密闭，除此以外，进行与试验例1相同的步骤，并测定了各个水溶液中的铁离子浓度。结果如表1所示。
[表1]
表1腐蚀性试验结果
由试验例1及试验例2的结果可知：nl/mol水溶液比戊二醛水溶液或乙二醛水溶液更能抑制铁的腐蚀。