本发明涉及包含甲烷和示踪剂的流体。这也称为经过标记的包含甲烷的流体。本发明还涉及制造经过标记的包含甲烷的流体的方法和其用途。本发明尤其涉及包含示踪剂的LNG(经过标记的LNG)和制造其的方法以及包含示踪剂的LNG的用途。
背景技术：
：包含甲烷的流体可来源于多种来源，如天然气或油藏(petroleumreservoir)、生物材料的好氧消化或厌氧消化，或来源于合成来源，如费托法(Fischer-Tropschprocess)。生物材料的好氧消化或厌氧消化可具有多种形式。其可能例如涉及乳制品废物的好氧消化或厌氧消化。生物材料的好氧消化或厌氧消化产生包含甲烷的流体，其还可被称作生物甲烷、生物气体或生物燃料。费托法可用于将合成气体(来自含烃原料)转化成液体烃和/或固体烃。一般来说，原料(例如，天然气、相关气体甲烷和/或煤层甲烷、重油和/或残油部分、煤、生物质量)在第一步骤中转化成氢气与一氧化碳的混合物(这一混合物通常称为合成气体(synthesisgas)或合成气(syngas))。在本文中，术语天然气用以指包含源自任何来源的流的甲烷。术语包含甲烷的流体在本文中用以指包含至少40m/m％甲烷的流体。术语尤其涉及天然气流体。类似地，术语包含甲烷的气体、包含甲烷的液体以及包含液体和固体的泥浆的甲烷是指包含至少40m/m％甲烷的气体、液体以及液体和固体的泥浆。包含甲烷的流体可包含至多100m/m％的甲烷，尤其至多99.9m/m％的甲烷，其可包含至多99m/m％的甲烷，其可包含至多90m/m％的甲烷。在本发明的上下文中，液体和固体的泥浆视为流体。术语包含甲烷的气体尤其涉及天然气。术语包含甲烷的液体和包含液体和固体的泥浆的甲烷尤其涉及LNG。天然气为适用的燃料来源以及各种烃化合物的来源。通常期望在液化天然气(liquefiednaturalgas，LNG)设备中天然气流来源处或附近使天然气液化以实现天然气的紧凑存储和/或长距离内天然气的高效运输。呈液体形式的天然气比呈气态形式可更易于存储和运输，因为其占较小体积。液化天然气设备在领域中熟知，并且包含以下处理步骤：-任选地通过在处理阶段中去除杂质(如水、酸性气体、汞)来处理包含流的甲烷，-任选地在NGL阶段中从包含流的甲烷去除天然气液体，如乙烷、丙烷、丁烷和较重组分，-在一个或多个冷却阶段(例如预冷却阶段和主冷却阶段)冷却包含流的甲烷，并且-任选地在最终闪蒸阶段中闪蒸包含流的甲烷，并且，-任选地在存储槽中存储液化天然气。如天然气的包含甲烷的气体从各种来源中获得。在液化后其作为LNG在全世界运输。LNG和经再气化的LNG用于不同目的。不同国家和不同目的可有不同需要。这可涉及安全性、适当用途和/或税收制度。需要追踪包含液体和泥浆的甲烷的可能性。因此，需要一种标记或标示包含液体和泥浆的甲烷的方法。技术实现要素：本发明涉及包含甲烷和示踪剂的液体。这也称为可追踪的包含甲烷的流体。这还可称为经过标注的、经过标示的、经过指纹处理的或经过标记的包含甲烷的流体。本发明还涉及包含甲烷和示踪剂的液体和固体的泥浆，即经过标记的包含甲烷的液体和固体的泥浆。本发明尤其涉及经过标记的LNG，其中LNG可为液体或液体和固体的泥浆。示踪剂化合物可用作一种指纹或标记。其可能例如用于表明包含甲烷的流体的来源。或者，其可用于表明包含甲烷的流体的目的，例如用于家用用途或用于工业用途。包含甲烷的流体中示踪剂的存在可借助于任何合适的常用气体检测器确定。示踪剂为乙酸甲酯。一种示踪剂化合物或若干种示踪剂化合物或一种或多种示踪剂化合物以及一种或多种气味剂可用作一种指纹或标记。本发明还涉及一种通过使经过标记的包含甲烷的气体液化来制备这类经过标记的液体或泥浆的方法。本发明还涉及一种将示踪剂添加到包含液体或泥浆的甲烷中的方法。更详细地说，本发明涉及经过标记的包含甲烷的流体，其包含：-包含甲烷的流体，-按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算，1到250ppm、优选1到100ppm、更优选1到50ppm范围内的乙酸甲酯；其中经过标记的包含甲烷的流体为液体、或液体和固体的泥浆，并且其中经过标记的包含甲烷的流体优选在-62℃到-185℃范围内的温度下，并且在20mbara到120bara、优选250mbara到76bara范围内的压力下。本发明进一步涉及一种制备经过标记的包含甲烷的流体的方法，所述流体包含1到250ppm、优选1到100ppm、更优选1到50ppm范围内的乙酸甲酯，所述方法包含以下步骤：a)将乙酸甲酯添加到包含甲烷的液体或包含甲烷的液体和固体的泥浆中，其中包含甲烷的液体或泥浆优选在-62℃到-185℃范围内的温度下，并且在20mbara到120bara、优选250mbara到76bara范围内的压力下。本发明还涉及一种制备经过标记的包含甲烷的流体的方法，所述流体包含1到250ppm、优选1到100ppm、更优选1到50ppm范围内的乙酸甲酯，所述方法包含以下步骤：a)将乙酸甲酯添加到包含甲烷的气体中，其中包含甲烷的气体优选在-40到+200℃、更优选在-25到+85℃范围内的温度下，以及；b)使步骤a)中获得的混合物液化到-62℃到-185℃范围内的温度以及20mbara到120bara、优选250mbara到76bara范围内的压力。已发现，本发明解决追踪包含液体和泥浆的甲烷的可能性的需要。具体实施方式本发明涉及包含甲烷和示踪剂的流体。本发明还涉及制造经过标记的包含甲烷的流体的方法和其用途。本发明尤其涉及包含示踪剂的LNG(经过标记的LNG)和制造其的方法以及包含示踪剂的LNG的用途。示踪剂和任选地气味剂可能例如在天然气制造设施、在LNG终端或在零售站添加。示踪剂和任选地气味剂可在液化前后添加到包含甲烷的流体中。经过标记的包含液体或泥浆的甲烷本发明涉及一种经过标记的包含甲烷的液体，并且涉及一种经过标记的包含甲烷的液体和固体的泥浆。本发明尤其涉及经过标记的LNG，其中LNG可为液体或液体和固体的泥浆。本发明涉及经过标记的包含甲烷的流体，其包含：-包含甲烷的流体，-按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算，1到250ppm、优选1到100ppm、更优选1到50ppm范围内的乙酸甲酯。经过标记的包含甲烷的流体为液体或液体和固体的泥浆。经过标记的包含甲烷的流体优选在-62℃到-185℃范围内的温度下，并且在20mbara到120bara、优选250mbara到76bara范围内的压力下。在运输、存储或处理包含液体或泥浆的甲烷时，通常由于热量进入形成蒸发气体。因此，需要包含液体或泥浆的添加气味的甲烷以使得人们可易于检测到空气中低浓度的蒸发气体。然而，用于包含液体或泥浆的甲烷的气味剂需要满足多种需要。气味剂需要在极低温下、甚至在约-162℃、或甚至-185℃的温度下在包含液体或泥浆的甲烷中具有良好的溶解度。此外，气味剂需要在其从液相转移成气相时保留在包含甲烷的流体中。此外，气味剂需要具有足够低的气味阈值。在一优选实施例中，根据本发明的经过标记的包含甲烷的流体另外包含气味剂。极为合适的气味剂为丙烯酸乙酯、乙基硫醇和其混合物。经过标记的包含甲烷的流体优选另外包含：-1到100ppm范围内的气味剂，-0.1到10m/m％范围内的载剂，按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算。载剂为丙烷、正丁烷、异丁烷或其两种或更多种的混合物。气味剂为丙烯酸乙酯、乙基硫醇或其混合物。气味剂和载剂以优选1:20到1:50000、更优选1:100到1:5000、甚至更优选1:650到1:1500的比例使用。优选地，按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算，经过标记的包含甲烷的流体包含2到10ppm的气味剂以及优选0.2到1m/m％的载剂。更优选地，按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算，经过标记的包含甲烷的流体包含4到6ppm的气味剂以及优选0.4到0.6m/m％的载剂。载剂优选为异丁烷。优选地，气味剂为丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯与乙基硫醇的混合物。示踪剂添加到液体或泥浆中的方法本发明还涉及一种将示踪剂添加到包含液体或泥浆的甲烷中的方法。优选获得根据本发明的经过标记的包含液体或泥浆的甲烷。如上所述的经过标记的包含液体或泥浆的甲烷的所有实施例都可用这一方法获得。本发明涉及一种制备经过标记的包含甲烷的流体的方法，所述流体包含1到250ppm、优选1到100ppm、更优选1到50ppm范围内的乙酸甲酯，所述方法包含以下步骤：a)将乙酸甲酯添加到包含甲烷的液体或包含甲烷的液体和固体的泥浆中，其中包含甲烷的液体或泥浆优选在-62℃到-185℃范围内的温度下，并且在20mbara到120bara、优选250mbara到76bara范围内的压力下。优选将乙酸甲酯、气味剂和气味剂的载剂添加到包含液体或泥浆的甲烷中。所述方法优选包含以下步骤：a)将乙酸甲酯和1到100ppm范围内的气味剂以及0.1到10m/m％范围内的载剂添加到包含甲烷的液体或包含甲烷的液体和固体的泥浆中，其中单独和/或混合地添加气味剂和载剂，并且其中单独和/或与气味剂和/或载剂混合地添加乙酸甲酯，并且其中载剂为丙烷、正丁烷、异丁烷或其两种或更多种的混合物，并且其中气味剂为丙烯酸乙酯、乙基硫醇或其混合物。气味剂和载剂以优选1:20到1:50000、更优选1:100到1:5000、甚至更优选1:650到1:1500的比例使用。优选地，按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算，所获得的经过标记的包含甲烷的流体包含2到10ppm的气味剂以及优选0.2到1m/m％的载剂。更优选地，按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算，所获得的经过标记的包含甲烷的流体包含4到6ppm的气味剂以及优选0.4到0.6m/m％的载剂。载剂优选为异丁烷。优选地，气味剂为丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯与乙基硫醇的混合物。所述方法的步骤a)优选通过以下进行：a1)将气味剂添加到载剂中，以及a2)将步骤a1)中获得的至少一部分混合物添加到包含甲烷的液体或包含甲烷的液体和固体的泥浆中，以及单独和/或与气味剂和载剂混合地添加乙酸甲酯。优选使用流量控制器(例如，控制阀或注射泵，例如固定体积的注射泵和可编程逻辑控制器(PLC))将包含示踪剂和/或气味剂的流添加到气流、液流或液体和固体的泥浆流中。将示踪剂添加到气体中随后液化的方法本发明还涉及一种通过使包含示踪剂的包含甲烷的气体液化来制备这类经过标记的液体或泥浆的方法。优选获得根据本发明的经过标记的包含液体或泥浆的甲烷。如上所述的经过标记的包含液体或泥浆的甲烷的所有实施例都可用这一方法获得。本发明涉及一种制备经过标记的包含甲烷的流体的方法，所述流体包含1到250ppm、优选1到100ppm、更优选1到50ppm范围内的乙酸甲酯，所述方法包含以下步骤：a)将乙酸甲酯添加到包含甲烷的气体中，其中包含甲烷的气体优选在-40到+200℃、更优选在-25到+85℃范围内的温度下，以及；b)使步骤a)中获得的混合物液化到-62℃到-185℃范围内的温度以及20mbara到120bara、优选250mbara到76bara范围内的压力。步骤a)优选如下进行：a)将乙酸甲酯和1到100ppm范围内的气味剂以及0.1到10m/m％范围内的载剂添加到包含甲烷的气体中，其中单独和/或混合地添加气味剂和载剂，并且其中单独和/或与气味剂和/或载剂混合地添加乙酸甲酯，并且其中载剂为丙烷、正丁烷、异丁烷或其两种或更多种的混合物，并且其中气味剂为丙烯酸乙酯、乙基硫醇或其混合物。气味剂和载剂以优选1:20到1:50000、更优选1:100到1:5000、甚至更优选1:650到1:1500的比例使用。优选地，按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算，所获得的经过标记的包含甲烷的流体包含2到10ppm的气味剂以及优选0.2到1m/m％的载剂。更优选地，按经过标记的包含甲烷的流体的总质量计算，所获得的经过标记的包含甲烷的流体包含4到6ppm的气味剂以及优选0.4到0.6m/m％的载剂。载剂优选为异丁烷。优选地，气味剂为丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯与乙基硫醇的混合物。所述方法的步骤a)和b)优选通过以下进行：a1)将气味剂添加到载剂中，以及a2)将步骤a1)中获得的至少一部分混合物添加到包含甲烷的气体中，其中包含甲烷的气体优选在-40到+200℃、更优选在-25到+85℃范围内的温度下，并且单独和/或与气味剂和载剂混合地添加乙酸甲酯，以及b)使步骤a2)中获得的混合物液化到-62℃到-185℃范围内的温度以及20mbara到120bara、优选250mbara到76bara范围内的压力。优选使用流量控制器(例如，控制阀或注射泵，例如固定体积的注射泵和可编程逻辑控制器(PLC))将包含示踪剂和/或气味剂的流添加到气流、液流或液体和固体的泥浆流中。用途本发明进一步涉及根据本发明或以根据本发明方法制备的经过标记的包含甲烷的流体的用途，其用作汽车产业、海洋产业中的燃料或用于发电。实例根据本发明制备经过标记的LNG样品。另外，样品通过使用不同气味剂制备。将示踪剂或气味添加到天然气中，随后在低温恒温器中液化。在液化前后分析经过标记或添加气味的天然气。在下表中概述结果。样品制备：样品的制备遵循乙酸甲酯在低温下溶解。还遵循一些气味剂在极低温下不充分溶解。其结晶出。在液化前对经过标记或添加气味的天然气进行测量。换句话说，对经过标记或添加气味的NG进行测量。使用气体检测器和通过闻嗅进行测量。使用集气筒对经过标记或添加气味的天然气的测量：样品气味剂的量(使用气体检测器)[ppm]在20％LEL下的气味A5±0.3％RSD是B5±0.1％RSD是C5±0.2％RSD否D5±0.3％RSD否E1±0.8％RSD是F5±0.3％RSD是G5±0.1％RSD不充分数据H1±0.7％RSD是I5±0.3％RSD是J4947±0.1％RSD否“20％LEL”表示20％的爆炸下限。“在20％LEL下的气味”表示气味是否可以在20％LEL下被闻到。“RSD”表示相对标准差。对在低温恒温器中液化的经过标记或添加气味的天然气进行测量。换句话说，对经过标记或添加气味的LNG进行测量。使用气体检测器和通过闻嗅进行测量。在低温恒温器的顶部空间中，通过气体检测或闻嗅检测不到气味剂。在低温恒温器中对经过标记或添加气味的LNG的测量：对添加气味的LNG的蒸发气体的测量：样品蒸发气体(使用气体检测器)[ppb]在20％LEL下的气味A0不充分数据B是C否D100±8RSD否E否F否G否H不充分数据I是J否从上可知，数据遵循乙酸甲酯适于用作示踪剂。从上数据明显可知，丙烯酸乙酯和乙基硫醇适于用作LNG的气味剂。当前第1页1 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