本发明
背景技术：
：所公开的技术涉及添加剂包，其用于在柴油和汽油动力的车辆中的润滑组合物。特别地，所公开的技术提供可以与润滑粘度的油添加至润滑组合物的添加剂包，用于改进以下的至少一者：(A)活塞沉积物、(B)活塞清洁度(cleanliness)、(C)烟灰诱导粘度增稠，和(D)氧化诱导粘度增稠。历史上，当在用于汽油和柴油燃料发动机的润滑剂组合物中使用I类/III类基础油混合物(mix)时，通过柴油烟灰诱导粘度增稠测试、柴油活塞清洁度测试和汽油粘度增加/汽油活塞沉积物测试是困难的。因此，存在对可以包括在润滑剂组合物中以改进对于汽油和柴油燃料发动机的上述的测试结果的至少一者一的添加剂包的需要。技术实现要素：所公开的技术解决本领域的上述缺点。在一个实施方案中本发明涉及添加剂包，其包含：(a)分散剂混合物、(b)抗氧化剂混合物和(c)洗涤剂。分散剂混合物可以包含：(i)常规聚烯烃酰基化试剂与芳族胺、脂肪族胺及其混合物的反应产物，和(ii)高-亚乙烯基聚异丁烯酰基化试剂与胺的反应产物。(i)的反应产物可以包含至少10mol％的芳族胺。此外，(i)的聚烯烃可以具有至少约1500道尔顿并且不大于5,000道尔顿的Mn。(ii)的聚异丁烯酰基化试剂所源自的聚异丁烯中至少50mol％的端基可以为甲基亚乙烯基，并且(ii)的聚异丁烯可以具有不大于2500道尔顿的Mn。添加剂包的抗氧化剂混合物(b)可以包含无灰二芳基胺，和无灰酚化合物。(c)的洗涤剂可以为高碱性含酚洗涤剂。在一个实施方案中(a)(i)的分散剂为以下物质的混合物：(1)琥珀酸化的聚异丁烯与一种或多种多乙烯多胺的反应产物，其中聚异丁烯具有平均每个聚合物1.2-1.6个琥珀酸部分；和(2)琥珀酸化的聚异丁烯与一种或多种芳族多胺的反应产物，其中聚异丁烯具有平均每个聚合物1.2-1.6个琥珀酸部分。在另一个实施方案中，本发明涉及包含上述的添加剂包和润滑粘度的油的润滑剂组合物。本发明的一个方面涉及润滑剂组合物，其通过了PAS14升，8阀门4气缸柴油发动机中对于烟灰诱导粘度增稠和活塞清洁度的测试PSADV4。进一步的方面涉及润滑剂组合物，其通过了4气缸1.9升，81kW客车柴油发动机中对于活塞清洁度的测试VWTDI。在本发明的另一个方面中，润滑剂组合物可以通过GM3.8升6阀门汽油发动机中对于氧化诱导粘度增稠和活塞清洁度的SequenceIIIG测试。因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了润滑发动机的方法，包括向发动机施用如本文所描述的润滑组合物。具体实施方式各种优选特征和实施方案将在以下以非限制性说明的方式描述。在一个实施方案中，本发明提供添加剂包，其包含分散剂混合物、无灰抗氧化剂混合物和高碱性含酚洗涤剂。分散剂混合物添加剂包可以包括分散剂混合物，所述分散剂混合物包含：(i)常规聚烯烃酰基化试剂与芳族胺、脂肪族胺或其混合物的反应产物，和(ii)高-亚乙烯基聚异丁烯酰基化试剂与胺，优选多胺的反应产物。酰基化试剂为可以在酰基化反应中提供酰基基团的化合物。酰基化试剂通常的实例为，例如，琥珀酸、马来酸、衣康酸、富马酸、桂皮酸、其反应性等效物及衍生物。酰基化试剂可以为由常规聚烯烃制备的聚烯烃酰基化试剂。常规聚烯烃源自聚合的C2-C6单烯烃。聚合物可以为均聚物、共聚物或互聚物。优选聚烯烃为聚异丁烯(PIB)，其通过使用氯化铝或其它酸催化剂体系聚合催化裂化器的C4-萃余液或乙烯工厂丁烷/丁烯物流而形成。以该方式制备的聚烯烃称为常规聚异丁烯(PIB)并且特征在于具有与基于聚异丁烯摩尔的摩尔百分比的估计值一起显示于表1中的不饱和端基。结构如EPO355895中所显示。常规PIB可以多个商品名称商购，包括来自Exxon的和来自Lubrizol的3104。表1聚烯烃的数均分子量(Mn)范围为约300-10,000或甚至高至50,000。然而，例如，对于聚异丁烯优选范围为约300-5,000的Mn并且最优选上限Mn为约Mn300-2,500。一般，聚烯烃可以由包含约2-约16，或约2-约8，或约2-约6个碳原子的可聚合单体制备。通常可聚合单体包括以下的一种或多种：丙烯、异丁烯、1-丁烯、异戊二烯、1,3-丁二烯或其混合物。常规聚烯烃酰基化试剂与芳族胺、脂肪族胺或其混合物的反应产物可以包括以下两者：含芳族与含脂肪族常规聚烯烃酰基化试剂的混合物；和其中单一试剂包含芳族胺和脂肪族胺的任一种或芳族胺与脂肪族胺的混合物的常规聚烯烃酰基化试剂的混合物。如本文所用的，术语“脂肪族胺”是指其中没有氮是芳族的包含氮的分子。脂肪族胺可以为脂肪族多胺，例如乙烯多胺(即，多(乙烯胺))、丙烯多胺、丁烯多胺，或其两种或更多种的混合物。脂肪族多胺可以为乙烯多胺。脂肪族多胺可以选自乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多胺釜脚，或其两种或更多种的混合物。(i)与脂肪族胺的反应产物可以为琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酰胺分散剂、琥珀酸、酰胺，或酯-酰胺，或其混合物。(i)与脂肪族胺的反应产物也可以为聚烯烃琥珀酸酯、聚烯烃琥珀酰胺或聚烯烃琥珀酸酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯，或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和胺(例如多胺，通常为二乙烯三胺、多胺釜脚、四乙烯五胺(TEPA)等等)反应的聚异丁烯琥珀酸。此外，(i)与脂肪族胺的反应产物可以为N-取代长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺，即，聚异丁烯取代琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于，例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433、和6,165,235、7,238,650和欧洲专利申请0355895A中。(i)的反应产物可以包含芳族胺。如本文所用的，术语“芳族胺”是指包含至少一个芳族氮的分子。在一个实施方案中，芳族氮为芳族环内的氮或直接接合至芳族环的氮。在另一个实施方案中，芳族氮仅指直接接合至芳族环的氮。芳族胺可以具有由亚烃基基团和/或杂原子连接的一个或多个芳族部分，例如N-苯基-1,4-苯二胺(4-氨基二苯胺)。芳族胺可以为硝基取代芳族胺。硝基取代芳族胺的实例可以包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺和4-硝基苯胺。3-硝基苯胺可以是特别有用的。其它芳族胺可以连同硝基苯胺存在。具有硝基苯胺并且任选地还具有DisperseOrange3(即，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺)的缩合产物描述于美国专利公开2006/0025316中。胺可以为具有至少2，或至少3，或至少4个芳族基团，例如，约4-约10，或约4-约8，或约4-约6个芳族基团，和至少一个伯氨基基团或仲氨基基团，或，替代地，至少一个仲氨基基团的胺。胺可以包含伯氨基基团和至少一个仲氨基基团两者。胺可以包含至少约4个芳族基团，和仲氨基基团或叔氨基基团的任何组合的至少两者。具有2个芳族基团的胺的实例为N-苯基-对苯二胺。具有至少3或4个芳族基团的胺的实例可以由式(1)表示：其中，独立地，各变量如下：R1可以为氢或C1-5烷基基团(通常为氢)；R2可以为氢或C1-5烷基基团(通常为氢)；U可以为脂肪族、脂环族或芳族基团(在U为脂肪族时，脂肪族基团可以为包含1-约5，或1-约2个碳原子的直链或支化亚烷基基团)；并且w可以为1-约10，或1-约4，或1-2(通常为1)。在U为脂肪族基团时，U可以为包含1-约5个碳原子的亚烷基基团。替代地，胺也可以由式(1a)表示：其中各变量U、R1和R2与以上所描述的相同并且w为0-约9，或0-约3，或0-约1(通常为0)。适合用于(i)的反应产物的另外的芳族胺可以见于Devlin等人的美国专利号7,253,231，2007年8月7日公开，其内容以引用方式并入本文。在一个实施方案中，至少10mol％的(i)的反应产物可以包含芳族胺。在另一个实施方案中，至少10mol％但是不大于60mol％的(i)的反应产物可以包含芳族胺。优选地，至少15mol％但是不大于50mol％可以包含芳族胺，并且最优选至少20mol％和不大于40mol％包含芳族胺。在另一个实施方案中，大于30mol％，或30mol％-约80mol％，或40mol％-约95mol％的(i)的反应产物可以包含芳族胺。在一个实例中，分散剂混合物可以包括以下物质的混合物：(1)琥珀酸化的聚异丁烯与一种或多种多乙烯多胺的反应产物，其中聚异丁烯具有平均每个聚合物1.2-1.6个琥珀酸部分；和(2)琥珀酸化的聚异丁烯与一种或多种芳族多胺的反应产物，例如，例如，4-氨基二苯胺，其中聚异丁烯具有平均每个聚合物1.2-1.6个琥珀酸部分。在进一步的实施方案中，(i)的反应产物中至少3％的来自胺的氮可以为芳族氮。替代地，(i)的反应产物中至少10％，或至少15％，或至少20％的来自胺的氮可以为芳族氮。在另一个实施方案中，(i)的反应产物中至少3％但是不大于60％的来自胺的氮可以为芳族氮。优选地，(i)的反应产物中至少4％但是不大于55％的来自胺的氮可以为芳族氮，并且最优选至少5％和不大于50mol％的可以为芳族氮。(i)的分散剂可以以润滑组合物的约0.01wt％-约20wt％，或约0.1wt％-约15wt％，或约0.1wt％-约10wt％，或约1wt％-约6wt％，或约1-约3wt％的浓度存在于润滑剂组合物中。优选(i)的分散剂以约2.0，或2.5，或3.0wt％存在。高亚乙烯基(ii)的聚异丁烯酰基化试剂可以源自具有不大于约2500道尔顿，或不大于2000道尔顿或1800道尔顿，和在一个实施方案中不大于1500道尔顿或1250道尔顿的数均分子量(Mn)的高亚乙烯基聚异丁烯。高亚乙烯基聚异丁烯酰基化试剂与胺，优选多胺，并且优选脂肪族多胺反应。脂肪族胺可以为脂肪族多胺，例如乙烯多胺(即，多(乙烯胺))、丙烯多胺、丁烯多胺，或其两种或更多种的混合物。脂肪族多胺可以为乙烯多胺。脂肪族多胺可以选自乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多胺釜脚，或其两种或更多种的混合物。如表1中所示，高亚乙烯基PIB的特征可以为具有主要量，通常大于50mol％的α-亚乙烯基，通常称为甲基亚乙烯基，和/或β-双键异构体(分别为-CH2C(CH3)＝CH2和/或-CH＝C(CH3)2)，和次要量的其它异构体，包括四取代双键异构体。因为其高亚乙烯基双键异构体含量，认为高亚乙烯基PIB较有反应性并且经历较高的转化成衍生物的转化率，相比于衍生自常规PIB的衍生物其性能更好。高亚乙烯基PIB通常可以包含大于约50mol％、60mol％，或70mol％或更多并且通常约80mol％或更多或90mol％或更多的α-亚乙烯基和/或β-双键异构体和约1-10mol％的四取代双键异构体。在本发明实施方案中，高亚乙烯基PIB具有55mol％或更多的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体含量，并且在其它实施方案中具有65、75，或85mol％或更多的α-亚乙烯基和/或β-双键异构体含量。通过使用较温和酸性聚合催化剂(例如BF3)聚合异丁烯或包含异丁烯的组合物制备高亚乙烯基PIB。高亚乙烯基PIB可商购自若干生产商，包括BASF和TexasPetroleumChemicals。在其中聚烯烃为高亚乙烯基聚烯烃的实施方案中，聚烯烃可以具有平均每个聚合物约0.5-1.0个酰基化试剂部分。例如，分散剂混合物可以包括PIB-琥珀酰亚胺，其中PIB-琥珀酰亚胺所源自的PIB包含至少50mol％的甲基亚乙烯基封端的分子。(ii)的分散剂可以以润滑组合物约0.01wt％-约20wt％，或约0.1wt％-约15wt％，或约2.0wt％-约10wt％，或约1wt％-约6wt％，或约1-约3wt％的浓度存在于润滑剂组合物中。优选(i)的分散剂以约0.5，或1.0，或1.5wt％存在。在一个实施方案中，(a)的分散剂混合物中至少0.1％的来自胺的氮可以为芳族氮。替代地，(a)的分散剂混合物中至少5％，或至少10％，或至少15％的来自胺的氮可以为芳族氮。在另一个实施方案中，(a)的分散剂混合物中至少0.5％但是不大于60％的来自胺的氮可以为芳族氮。优选地，(a)的分散剂混合物中至少1％但是不大于55％的来自胺的氮可以为芳族氮，并且最优选至少1.5％和不大于50mol％芳族氮。(i)和(ii)的分散剂可以通过常规方法，通过与各种试剂的任一种反应后处理。尤其是硼化合物(例如硼酸)、尿素、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛类、酮类、羧酸类(例如对苯二甲酸)、烃-取代的琥珀酸酐类、马来酐、腈类、环氧化物和磷化合物。后处理的分散剂可以硼酸化。本文的分散剂也可以不含硼。后处理的分散剂可以得自分散剂与二巯基噻二唑的反应。后处理的分散剂可以得自分散剂与磷酸或亚磷酸的反应。如果分散剂包含碱性氮原子，这样的碱性可以作为分散剂的TBN测量。在一个实施方案中，有用的琥珀酰亚胺分散剂的TBN可以为基于不含油(校正的)的约10-约30，如果在包含50wt％油的分散剂样品上测量，其对应于约5-约15。无灰抗氧化剂混合物抗氧化剂包括广泛类别的公知的物质，显著地包括烷基-取代受阻酚和芳族胺。优选地，本发明组合物的抗氧化剂为至少一种烷基-取代受阻酚或至少一种芳族胺，或优选这些类型的混合物。无灰抗氧化剂混合物可以以约0.01-约10wt％，或约0.1-约8wt％或约1.0-约6wt％存在。受阻酚一般为下式的烷基酚：其中各R独立地为包含1到高至约24个碳原子的烷基基团并且a为1到高至5的整数。优选R包含4-18个碳原子并且最优选4-12个碳原子。R可以为直链或支链；优选支链。对a的优选值为1-4的整数并且最优选为1-3的。对a尤其优选的值为2。受阻酚抗氧化剂优选为烷基酚；然而，可以采用烷基酚的混合物。优选的酚为包含2或3个叔丁基基团的丁基取代酚。在a为2时，叔丁基基团一般占据2,6-位，即，酚是位阻的：其中b为0-3。在a为3时，叔丁基基团一般占据2,4,6-位。芳族环上允许其它取代基。酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基-对甲酚(即，2,6-二叔丁基-4-甲酚)和其它对烷基取代二叔丁基酚，其中对烷基基团包含9-18个碳原子。在一个实施方案中，烷基基团包含12个碳原子并且可以视为丙烯四聚体。对烷基基团也可以用氮或氧基团，例如，酰胺或酯基团取代。例如，对烷基基团可以为其羧基乙基或其烷基酯，例如下式中所示：其中R可以为H或约1-30，或5-25，或10-20个碳的烷基基团。这些和其它受阻酚抗氧化剂及其制备方法对本领域技术人员来说是公知的；这样的抗氧化剂是可商购的。相关物种包括硫-桥连的烷基-取代酚抗氧化剂；这样的物质还可以用金属盐至少部分中和。在一个实施方案中，对位烷基-取代受阻酚抗氧化剂以组合物的大于约0.5wt％的量存在。芳族胺抗氧化剂包括下式的芳族胺：其中R6和R7独立地为氢或包含1到高至24个碳原子的烷基基团。优选R6和R7为包含4到高至约20个碳原子的烷基基团，并且可以为直链、环形或芳族。例如，上式可以包括烷基化的苯基萘基胺。特别有用的胺抗氧化剂可以为烷基化的二苯胺，所述二苯胺可以为单烷基化的(R6和R7的一个为H并且一个为烷基)，如所示，或二烷基化的(R6和R7均为烷基)，或其混合物，其中R6和R7均壬基化，或R6和R7是辛基化/丁基化的。另一有用的胺抗氧化剂可以为苯基-α-萘胺(PANA)或烷基化的苯基-α-萘胺(APANA)。芳族胺抗氧化剂及其制备对本领域技术人员来说是公知的。这些物质为可商购的并且例如，作为NaugardTM4386由UniroyalChemical供应。这样的二芳基胺抗氧化剂优选以组合物的大于1.0wt％的量存在。洗涤剂添加剂组合物可以包含洗涤剂，例如高碱性含酚洗涤剂。含酚洗涤剂可以选自酚盐、水杨酸盐、水杨苷和salixarate。在一个实施方案中，高碱性含酚洗涤剂可以为酚盐洗涤剂。高碱性洗涤剂包含金属。高碱性洗涤剂的金属可以为锌、钠、钙、钡或镁。通常含金属洗涤剂的金属可以为钠、钙或镁。高碱性含金属洗涤剂可以选自高碱性含酚洗涤剂，选自非含硫酚盐、含硫酚盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化的等效物。高碱性洗涤剂可以用硼酸化试剂(例如硼酸)硼酸化。高碱性含金属洗涤剂也可以包括用混合的表面活性剂体系形成的“混合”洗涤剂，所述混合的表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如，酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如所描述的；例如，在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中。在例如，可以采用混合磺酸盐/酚盐洗涤剂时，认为混合洗涤剂等效于一定量的分离(distinct)的酚盐和磺酸盐洗涤剂，其分别引入同样量的酚盐和磺酸盐皂类。通常高碱性洗涤剂可以为以下的锌、钠、钙或镁盐：酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate或水杨酸盐。高碱性salixarate、酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱数。高碱性磺酸盐通常具有250-600，或300-500的总碱数。术语“TBN”是指总碱数。其是中和全部或部分的物质碱性所需要的酸(高氯酸或盐酸)的量，表示为毫克KOH/克样品。可以提供一定量的高碱性洗涤剂，使得最终润滑剂组合物具有大于约5但是小于约20，或大于约6但是小于约18，和优选大于约8但是小于约15的初始TBN。可以采用的其它高碱性洗涤剂可以为，例如，其它非含硫酚盐、含硫酚盐、salixarate、水杨酸盐、磺酸盐及其混合物，或其硼酸化等效物。高碱性洗涤剂可以用硼酸化试剂(例如硼酸)硼酸化。高碱性洗涤剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，另外的高碱性洗涤剂可以为磺酸盐。磺酸盐洗涤剂可以主要为具有至少8的金属比例的直链烷基苯磺酸盐洗涤剂，如美国专利申请2005065045(并且作为US7,407,919授权)的[0026]-[0037]段中描述的。线性烷基苯可以具有连接到直链上的任何位置(通常在2、3或4位，或其混合的位置)的苯环。线性烷基苯磺酸盐洗涤剂对于协助改进燃料经济型可以是特别有用的。通常高碱性洗涤剂可以为钙或镁高碱性洗涤剂。其它添加剂根据本发明的一个实施方案的润滑组合物可以通过将任选的其它性能添加剂(如本文以下描述的)添加至本文描述的产物而制备。其它性能添加剂包括以下的至少一种：金属减活剂、粘度改性剂、进一步的洗涤剂、摩擦改性剂、抗磨剂、缓蚀剂、进一步的分散剂、分散剂粘度改性剂、极压剂、进一步的抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、降凝剂、密封膨胀剂及其混合物。通常，完全配制的润滑油将包含这些性能添加剂的一种或多种。在一个实施方案中，润滑组合物进一步包括粘度改性剂。粘度改性剂是本领域中已知的并且可以包括加氢苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、加氢苯乙烯-异戊二烯聚合物、加氢二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酐-烯烃共聚物的酯(例如描述于国际申请WO2010/014655中的那些)，马来酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。分散剂粘度改性剂可以包括官能化的聚烯烃，例如，已经用酰基化试剂例如马来酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸，或与胺反应的苯乙烯-马来酐共聚物。分散剂粘度改性剂更具体的说明公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825。在一个实施方案中，分散剂粘度改性剂可以包括描述于美国专利4,863,623(参见第2栏第15行-第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页，第[0008]段并且制备实例描述于第[0065]段-第[0073]段)中的那些。在一个实施方案中，本发明的润滑组合物进一步包含分散剂粘度改性剂。分散剂粘度改性剂可以以润滑组合物的0wt％-15wt％，或0wt％-10wt％，或0.05wt％-5wt％，或0.2wt％-2wt％存在。润滑组合物可以进一步包括除任选的以上描述的琥珀酰亚胺分散剂之外的分散剂，或其混合物。分散剂可以为Mannich分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、聚烯烃琥珀酰胺或聚烯烃琥珀酸酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，摩擦改性剂可以包括在配制物中，所述摩擦改性剂选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯，或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪羟乙酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改性剂可以以润滑组合物的0wt％-6wt％，或0.01wt％-4wt％，或0.05wt％-2wt％，或0.1wt％-2wt％存在。如本文所用的，与摩擦改性剂相关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意为具有10-22，或12-20个碳原子的碳链，通常为直碳链。适合的摩擦改性剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯，或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，例如羧酸与聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化的磷脂、硼酸化的脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化的甘油酯；脂肪胺；烷氧基化的脂肪胺；硼酸化的烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；水杨酸烷基酯的金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、尿素或硫脲及其盐的反应产物。摩擦改性剂也可以包括以下物质，例如硫化的脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼盐、多元醇和脂肪族羧酸的葵花子油或大豆油单酯。在一个实施方案中摩擦改性剂可以为长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，例如，甘油单油酸酯，并且在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。润滑组合物任选可以进一步包括至少一种抗磨剂。适合的抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、油可溶的磷化合物的胺盐、硫化的烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸酯(例如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸盐酰胺、硫代氨基甲酸醚(thiocarbamicether)、亚烷基-偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰)二硫醚。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括酒石盐，或酒石酰亚胺，如公开于国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA1183125中的。酒石酸盐或酒石酰亚胺可以包含烷基-酯基团，其中烷基基团上的碳原子总和可以为至少8。在一个实施方案中抗磨剂可以包括柠檬酸酯，如公开于美国专利申请20050198894中的。另一种类的添加剂包括油-可溶的钛化合物，如公开于US7,727,943和US2006/0014651中的。油-可溶的钛化合物可以作为抗磨剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂，或多于一种这些功能起作用。在一个实施方案中，油可溶的钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可以具有2-16，或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻位二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。在一个实施方案中，油可溶的钛化合物可以为羧酸钛。在一个实施方案中，羧酸钛(IV)可以为新癸酸钛。在一个实施方案中，油可溶的钛化合物可以以提供10ppm-1500ppm的钛(以重量计)或25ppm-150ppm的钛(以重量计)所需要的量存在于润滑组合物中。可溶于油中的极压(EP)试剂包括含硫和含氯代硫EP试剂、分散剂(通常为琥珀酰亚胺分散剂)的二巯基噻二唑或CS2衍生物、氯化烃EP试剂和磷EP试剂的衍生物。这样的EP试剂的实例包括氯化蜡；硫化的烯烃(例如硫化的异丁烯)、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物，有机硫醚和多硫醚，例如二苯甲基二硫醚、双-(氯代苯甲基)二硫醚、二丁基四硫醚，硫化的油酸甲酯、硫化的烷基苯酚、硫化的二戊烯、硫化的萜和硫化的Diels-Alder加合物；磷硫化的烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如亚磷酸二烃和三烃酯，例如，亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂酯和聚丙烯取代酚亚磷酸酯；硫代氨基甲酸金属盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸或衍生物的胺盐，包括，例如，二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应并且随后进一步与P2O5反应的反应产物的胺盐；及其混合物(如描述于US3,197,405中的)。可以用于本发明组合物的泡沫抑制剂包括：聚硅氧烷、丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯与任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚-环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。可以用于本发明组合物的降凝剂包括聚α烯烃、马来酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。破乳剂包括磷酸三烷基酯，和乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的各种聚合物和共聚物。金属减活剂包括以下物质的衍生物：苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属减活剂也可以描述为缓蚀剂。密封膨胀剂包括环丁烯砜ExxonNecton-37TM(FN1380)和ExxonMineralSealOilTM(FN3200)。润滑粘度的油本发明的一个组分为润滑粘度的油，其可以以主要量存在，用于润滑剂组合物，或以浓缩物形成量存在，用于浓缩物。适合的油包括天然和合成润滑油及其混合物。在完全配制的润滑剂中，润滑粘度的油一般以主要量(即，大于50wt％的量)存在。通常，润滑粘度的油以组合物的75-95wt％，并且通常大于80wt％的量存在。对于浓缩物，润滑粘度的油可以以较低浓度或以次要量，例如，10-50wt％，并且在一个实施方案中10-30wt％的量存在。用于制备本发明润滑剂和功能流体的天然油包括动物油和植物油以及矿物润滑油，例如液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃/环烷烃类型的矿物润滑油，其可以通过加氢裂化和加氢精制工艺进一步精炼。合成润滑油包括烃油和卤素取代烃油，例如聚合和互聚的烯烃，也称为聚α烯烃；聚苯；烷基化的二苯基醚；烷基-或二烷基苯；和烷基化的二苯基硫醚；及其衍生物、类似物和同系物。还包括环氧烷烃聚合物和互聚物及其衍生物，其中端基羟基基团可以已经由酯化或醚化改性。还包括二羧酸与各种醇的酯，或由C5-C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的酯。其它合成油包括硅基油、含磷的酸的液体酯和聚合的四氢呋喃。合成油可以由费-托反应制备并且通常可以包括加氢异构化的费-托烃和/或蜡，或加氢异构化的疏松石蜡。天然或合成的，未精炼的、精炼的和再精炼的(rerefined)油可以用于本发明的润滑剂。未精炼的的油为直接获得自天然或合成来源而没有进一步的纯化处理的那些。精炼的油已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理，以改进一种或多种特性。其可以，例如，加氢，得到抗氧化稳定性改进的油。在一个实施方案中，润滑粘度的油为APIII类、III类、IV类或V类油，包括合成油或其混合物。这些是由APIBaseOilInterchangeabilityGuidelines建立的分类。II类和III类油均包含≤0.03％的硫和≥90％的饱和部分(saturate)。II类油具有80-120的粘度指数，并且III类油具有≥120的粘度指数。聚α烯烃种类为IV类。V类包括“全部其它”(除了I类，其包含>0.03％的S和/或<90％的饱和部分并且具有80-120的粘度指数)。在一个实施方案中，至少50wt％的润滑粘度的油为聚α烯烃(PAO)。通常，聚α烯烃源自具有4-30，或4-20，或6-16个碳原子的单体。有用的PAO的实例包括源自1-癸烯的那些。这些PAO可以具有1.5-150mm2/s(cSt)的100℃下的粘度。PAO通常为加氢的物质。本发明的油可以包括单一粘度范围的油或高粘度和低粘度范围油的混合物。在一个实施方案中，油展示出1或2-8或10mm2/sec(cSt)的100℃运动粘度。总润滑剂组合物可以使用油和其它组分配制，使得100℃下的粘度为1或1.5-10或15或20mm2/sec并且-40℃下的Brookfield粘度(ASTM-D-2983)小于0.02或0.15mPa·s(20cP或15cP)，例如小于0.1mPa·s，甚至.05或更小。USE添加剂包可以用于具有润滑粘度的油的润滑组合物，用于改进以下的至少一者：(A)活塞沉积物、(B)活塞清洁度，(C)烟灰诱导粘度增稠，和(D)氧化诱导粘度增稠。在一个实施方案中，将添加剂包用于润滑剂组合物可以协助组合物通过PAS14升，8阀门，4气缸柴油发动机中对于烟灰诱导粘度增稠和活塞清洁度的测试PSADV4。将该测试视为对于烟灰诱导粘度增稠的工业标准，但是还具有活塞清洁度参数。在另一个实施方案中，将添加剂包用于润滑剂组合物可以协助组合物通过4气缸1.9升，81kW客车柴油发动机中对于活塞清洁度的测试VWTDI。在又一个实施方案中，将添加剂包用于润滑剂组合物可以协助组合物通过GM3.8升6阀门汽油发动机中对于氧化诱导粘度增稠和活塞清洁度的SequenceIIIG测试。添加剂包可以在用于各种燃料发动机(例如，汽油、柴油、醇、生物柴油和氢燃料发动机)的润滑组合物中使用。除非另有说明，所描述的各化学组分的量以排除任何溶剂或稀释油(其通常可以存在于商业物质中)的形式给出，即，基于活性化学物质。然而，除非另有说明，本文涉及的各化学物质或组合物应该解释为商品级物质，其可以包含异构体、副产物、衍生物，和一般理解为以商品级存在的其它这样的物质。已知的是以上描述的物质的一些可以在最终配制物中相互作用，使得最终配制物的组分可以不同于初始添加的那些。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，在将本发明的组合物用于其意图的用途时形成的产物，可能无法简单描述。尽管如此，所有这样的改性和反应产物包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合以上描述的组分制备的组合物。实施例实施例1-用于通过DV4测试的配制物实施例1物质精制油中的处理率(％wt)润滑粘度的油91.65缓蚀剂0.02磺酸盐洗涤剂0.88酚盐洗涤剂1.06其它分散剂2.43抗磨剂0.68含硫抗氧化剂0.33抗泡沫剂0.007烷芳基胺AO1.0受阻酚AO0.5高-亚乙烯基聚异丁烯琥珀酰亚胺0.438常规聚烯烃酰基化芳族胺琥珀酰亚胺1.0实施例1的样品经受发动机测试PSADV4TD(CEC-L-093-04)。将该测试视为对于烟灰诱导粘度增稠的工业标准，并且其还具有活塞清洁度参数。DV4发动机测试的细节示于以下。CEC测试L-93-04·PSA1.4L，8阀门，4气缸发动机(新发动机用于每个测试)·测试持续时间120小时·2阶段，其重复240次·2.5分钟空闲阶段，随后是27.5分钟，4000RPM阶段·在24、48、72、96和120小时取出油样品使在24、48、72、96和120小时取出的油样品就烟灰含量(经由UV-方法L-82-97)和100℃下的粘度(方法CECL-83)分析。令使用的油样品的粘度与新鲜油样品进行比较，并且计算绝对粘度增加(使用的油粘度-新鲜油样品粘度)。为用于汽油和柴油发动机的服务填充油(servicefilloil)的欧洲油序列(油规范ACEAA1/B1、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3和C4)建立了就PeugeotDV4发动机中油而言的接受限度。就粘度比例(候选/参比)而言的通过限度小于0.6。活塞清洁度通过限度为大于参比结果减去2.5。测试-DV4实施例1结果100℃下的粘度(mm2)4.9活塞清洁度(MERIT)4.1RL223参比油100℃下的粘度(mm2)9.7RL223参比油活塞清洁度(MERIT)6.2粘度比例(候选/参比)通过限度≤0.60.51活塞清洁度通过限度(≥参比-2.5分)3.7总体发动机测试结论通过实施例2-用于通过TDI测试的配制物实施例2物质精制油中的处理率(％wt)润滑粘度的油91.00缓蚀剂0.02磺酸盐洗涤剂0.88酚盐洗涤剂1.06其它分散剂2.43抗磨剂0.68含硫抗氧化剂0.33抗泡沫剂0.007烷芳基胺AO1.0受阻酚AO0.5高-亚乙烯基聚异丁烯琥珀酰亚胺1.095常规聚烯烃酰基化芳族胺琥珀酰亚胺1.0实施例1和实施例2的样品经受发动机测试VWTDICEC-L-78-T-99测试，也称为PV1452测试。将该测试视为工业标准并且其为润滑剂的性能能力的严格评估。测试采用4-气缸，1.9升，81kW客车柴油发动机，其为直喷发动机，其中涡轮增压器系统用于提高装置的功率输出。工业测试流程由热和冷运行条件的重复周期组成。这包括在零负荷下的30分钟空闲时期，随后是全负荷和4150rpm下180分钟。在标准测试中，然后重复整个周期总共54小时。在这54小时时期中，对测试润滑剂4.5升的初始油填充量(fill)不进行添加(topup)。在54小时测试结束时，将发动机放干，拆卸发动机并且对活塞就活塞沉积物和活塞环粘结评级。这提供了结果，其相对于工业参比油(RL206)进行评估，以定义通过或失败的表现。活塞相对于称为DIN评级系统的系统进行评级。以品质标度(meritscale)就沉积物对三个活塞环槽和两个位于槽之间的活塞环岸进行评级，并且通过对本领域技术人员来说已知的方法给出以100分计的分数。总之，数字越高性能越好：100表明总体上清洁并且0表明总体上由沉积物覆盖。然后取五个分数的平均数，以给出总体活塞清洁度品质评级。然后取就四个活塞的每一者而言的分数的平均数，以提供就测试而言的总体活塞清洁度。测试-VWTDI实施例1结果实施例2结果活塞清洁度5763RL206参比油活塞清洁度6465对于ACEAA3/B3的活塞清洁度通过限度(参比油-4分)6061相对于ACEAA3/B3通过限度的发动机测试结论失败通过实施例3-用于通过Seq.IIIG的配制物实施例3物质精制油中的处理率(％wt)润滑粘度的油89.75缓蚀剂0.02磺酸盐洗涤剂0.88酚盐洗涤剂1.06其它分散剂2.43抗磨剂0.68含硫抗氧化剂0.33抗泡沫剂0.007烷芳基胺AO2.0受阻酚AO0.75高-亚乙烯基聚异丁烯琥珀酰亚胺1.095常规聚烯烃酰基化芳族胺琥珀酰亚胺1.0实施例1和实施例2的样品经受SequenceIIIG测试。SequenceIIIG流程在高温度条件过程中测量油增稠和活塞沉积物并且提供关于配气机构磨损的信息。SequenceIIIG测试是发动机油分类：APISN和ILSACGF-5的一部分。SequenceIIIG测试模拟相对高环境条件过程中的高速运转。SequenceIIIG测试使用1996/1997231CID(3,800cc)SeriesIIGeneralMotorsV-6燃料-喷射汽油发动机。使用无铅汽油，发动机运行10-分钟初始油均化(leveling)流程，随后15-分钟缓慢升高至速度和符合条件。然后以125bhp、3,600rpm和150℃油温度操作发动机100小时，以20-小时间隔中断，用于油水平检查。在测试结束时，对所有六个活塞就沉积物和光泽面(varnish)进行检查，对凸轮凸角和挺杆(lifter)就磨损进行测量、每20小时使40℃下的运动粘度增加(百分比增加)与新油基线进行比较并且评估磨损金属Cu、Pb和Fe。测试-Seq.IIIG实施例2结果实施例3结果粘度增加％7900.0134.0平均凸轮+挺杆磨损(μm)65.131加权平均活塞沉积物(MERIT)3.314.94冷粘结环的数目-总共0.00.0允许的粘度增加％150150允许的平均凸轮+挺杆磨损(μm)60(最大)60(最大)允许的最小加权平均活塞沉积物(MERIT)44冷粘结环的数目-总共无无总体发动机测试结论失败通过以上提到的每个文献以引用方式并入本文。提及任何文献并不是承认该文献有资格作为现有技术或构成任何管辖地区中的本领域技术人员的一般知识。除在实施例中或另有说明之外，本说明书中的所有指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等等的数字量将要理解为由词语“约”修饰。将要理解本文中阐明的上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。相似地，就本发明的各要素而言的范围和量可以与就任何其它要素而言的范围或量一起使用。当前第1页1 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