本发明属于固体润滑材料领域，具体涉及一种密度可调的高分子块材及其制备方法。
背景技术：
近年来随着科学技术的发展,对各种设备及零部件性能提出了越来越高的要求。而摩擦磨损是普遍存在的自然现象,世界摩擦学会的统计表明,摩擦损失了世界一次性能源的1/3以上,磨损每年造成的损失约占国民生产总值的1％。为延长使用寿命、节约材料与能源,在很多领域迫切需要解决摩擦、磨损与润滑防护问题。
润滑材料有4种:气体润滑剂、流体(以油为主)、润滑脂(半固态)及固体润滑材料。液态、半固态润滑是传统的润滑方式,也是应用最为广泛的一种润滑方式,但适用的温度范围较窄,在高温作用下承载能力下降、润滑性能衰减,还会造成环境污染等问题。因此,工况恶劣的场合下,传统的润滑方法已难以满足要求。对于那些长期处于高温、高速、重载、干摩擦或边界润滑状态下的零部件,减小与控制摩擦与磨损显得尤为必要。固体自润滑材料在性能上极大地突破了传统材料的使用极限,广泛地被应用于电子、生物、航天航空等高科技领域,是润滑领域最具有发展前景的一个方向。
随着现代工业等领域的飞速发展，特殊工况越来越多，使得普通液体润滑轴承因其摩擦特性所限，已不能适应特殊工况的要求。金属基固体自润滑轴承作为固体润滑技术的发展，突破了油膜润滑极限，能适应多种特殊工况的要求，应用场合越来越多。如低速、高载荷、往复及摆动难以形成润滑油膜的场合，长期处于污染状况、而润滑油膜容易老化、室外作业环境恶劣加油润滑失效的场合，高温、低温状态下润滑效果难以发挥的场合，水、海水中和药液介质难以形成润滑的场合。
滑动轴承的作用是起支撑轴运转将其与轴承座间隔开来起到保护轴和轴承座的作用，其一个重要的功能就是减小摩擦系数和磨损；滑动轴承根据材料以及性能可以分为自润滑滑动轴承和一般滑动轴承，自润滑滑动轴承在工作过程中可以实现不加油或少加油，而一般滑动轴承本身不具备良好的润滑功能所以运转过程中必须加油；由于轴与滑动轴承内表面在工作过程中发生的是面对面的滑动摩擦副，运用过程中要求摩擦系数和磨损量尽可能小，这就对两个摩擦面的材料提出了较高的要求；由于轴在运转过程中要传递一定的扭矩和运动，所以对轴材料侧重点还是硬度和强度等。依据高分子块材原材料的属性不同，制备的成品其密度往往固定在某个范围内，由于其与润滑油密度存在差异，经常难以制得含油高分子块材，而在摩擦学领域中，含油高分子块材具有独特的润滑优势。目前，尚未见调节高分子块材密度的有效方法。
专利cn201610002077.1提供的由聚乙烯作为基体的多孔含油润滑材料，以聚乙烯、润滑油、固体润滑剂为原料，经过混料、多次压制成型、烧结处理等步骤而成。其制得的多孔含油润滑材料特点为内部具有丰富的多孔结构，能够在工作状态下连续稳定地提供润滑油，并兼具耐磨损、抗冲击、耐化学腐蚀、耐低温等优异性能。同样，专利cn201610636300.8提供的一种多孔含油润滑材料的制备方法，该发明将制得的黑木耳粉末与几丁质酶溶液搅拌混合，进行灭酶、离心分离处理，得到上层清液，与无水乙醇混合后，离心分离收集沉淀物制得黑木耳多糖，随后与去离子水、柠檬酸三钠经加热、超声分散处理制成黑木耳多糖分散液，随后将润滑油与黑木耳多糖分散液混合制成的润滑混合液与苯乙烯单体、丙烯酸酯混合加热过滤，收集得到的滤饼进行洗涤干燥，制成改性含油树脂颗粒，与滑石粉、偶氮二甲酰胺混合后进行密炼，随后出料并冷却，即可制备得一种多孔含油润滑材料。该发明制备的润滑材料的特点为孔隙率高，分布均匀，且材料本身强度高、与基体结合力好。两者的不足之处是需要后期清油且乳化不稳定。
专利cn201510307674.0提供的一种轮轨固体润滑块的制备方法，具体步骤为先将聚四氟乙烯粉、石墨粉挤压成型，通过阶梯加热的方法加热，然后阶梯降温处理至室温，渗入石蜡，完成轮轨固体润滑块的制作。其特点为摩擦系数低，减磨效果显著。不足之处是耐高温性能受影响，在高温情况下，该固体润滑块释放速率会加快。
专利cn201520403670.8提供的一种自润滑块结构，其特点为采用稀土含油尼龙高分子聚合材料，增加了自润滑性，在无油润滑的情况下，同样有极佳的自润滑效果，可以有效的解决严寒气候下润滑油凝固，润滑性能下降给设备本身造成损伤的问题以及在夏季高温、高粉尘环境下作业，粉尘颗粒进入滑轨间进行研磨，给设备造成损伤的问题。不足之处是该润滑块相对尺寸不稳定，易受水汽影响。
通常降低高分子材料密度的方法是加入发泡剂，偶氮二甲酰胺(ac)、偶氮二异丁腈(aibn)、二亚硝基五次甲基四胺(dpt)和磺酰肼类发泡剂(obsh)等，发泡剂发泡后形成的泡孔为开孔或闭孔。在成型过程中的发泡，往往会影响到基体聚合物的结构性能，该密度调整的材料适合于做密封降噪材料，不适合做工程结构材料，如专利cn201110318955.8提供低密度高分子基隔声降噪材料，基体材料选用聚氯乙烯、聚烯烃、尼龙、聚氨酯和橡胶等先造粒，再混入发泡剂加温挤出过程中发泡成型。上述发泡技术适合大规模规则材料生产，尚不适用于异型件的结构材料的密度调整加工。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种密度可调酚醛环氧高分子块材及其制备方法，以期得到成型简单、常温固化、密度可控和性状稳定的高分子块材。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
一种密度可调酚醛环氧高分子块材，包括以下组分，所述各组分的重量份具体如下：
所述改性空心玻璃微珠是经重量比为8.5:1.5的硅烷偶联剂kh-550和异氰酸酯硅烷偶联剂在球磨机碾磨2～6小时完全水解得到的。
所述改性空心玻璃微珠的种类为gs20型和gs60型空心玻璃微珠，通过改变gs20型和gs60型空心玻璃微珠的配比来调节密度可调酚醛环氧高分子块材的密度。其中gs20的真密度在0.18～0.23g/cm3，gs60的真密度在0.58～0.64g/cm3。
所述助润滑填料为滑石粉、蒙脱土、凹凸棒土和纳米碳酸钙的复配物。
所述促进剂的种类为聚酰胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐或647酸酐中的任意一种或两种以上。
所述固化剂为t-31改性胺、593#固化剂、701#固化剂、703#固化剂、300#固化剂、650#固化剂、651#固化剂中的一种或两种以上。
进一步的，所述固化剂优选t-31改性胺。
所述活性稀释剂为692#、669#、664#、662#中的一种或两种以上。
本发明同时提供了上述高分子块材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取酚醛环氧树脂30～45重量份；助润滑填料10～25重量份；甲基硅油2～5重量份；促进剂3～8重量份；活性稀释剂3～6重量份。
(2)将称量好的酚醛环氧树脂、助润滑填料均匀混合，然后将甲基硅油、促进剂和活性稀释剂加入用玻璃棒搅拌均匀。
(3)再分别称取改性空心玻璃微珠20～30重量份，固化剂10～20重量份，添加至上述混合物中继续混合均匀。
(4)将脱模剂采用毛刷刷涂于模具内表面，将(3)的混合液倒入模具中进行常温固化成型即得密度可调酚醛环氧高分子块材。
本发明科学原理：
所制得的密度可调酚醛环氧高分子块材，是先对空心玻璃微珠进行表面改性，通过调节改性空心玻璃微珠粒径大小来调节酚醛环氧高分子块材的密度大小，然后将其加入酚醛环氧树脂和纳米耐磨填充剂，再经固化剂固化成密度可调节得酚醛环氧高分子块材。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所制得的密度可调酚醛环氧高分子块材根据需要，调整密度，能够有效地提高与其密度相似料的相容性，同时具有良好的尺寸稳定性和硬度。
(2)本发明所制得的密度可调酚醛环氧高分子块材易于与润滑油脂复合成型时形成均相稳定的材料，如此能广泛应用于重载滑动或者滚动摩擦副，有利于环境保护和节约钢铁资源，并且高分子材料轻便，有利于减小机械的负荷。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)称取酚醛环氧树脂15g，滑石粉、蒙脱土、凹凸棒土和纳米碳酸钙四者重量比为7:1:1:1的助润滑填料6g，甲基硅油1g，促进剂邻苯二甲酸酐2g，活性稀释剂669#1.5g；
(2)将称量好的酚醛环氧树脂、助润滑填料均匀混合，然后将甲基硅油、促进剂和活性稀释剂加入用玻璃棒搅拌均匀；
(3)再分别称取重量比为4:1的gs20型改性空心玻璃微珠和gs60型改性空心玻璃微珠12g，固化剂t-31改性胺6g，添加至上述混合物中继续混合均匀；
(4)将脱模剂采用毛刷刷涂于模具内表面，将(3)的混合液倒入模具中进行常温固化，成型后测定该密度可调酚醛环氧高分子块材的密度。
实施例2
(1)称取酚醛环氧树脂15g，滑石粉、蒙脱土、凹凸棒土和纳米碳酸钙四者重量比为8.5:0.5:0.5:0.5的助润滑填料6g，甲基硅油1g，促进剂桐油酸酐3g，活性稀释剂662#2.5g；
(2)将称量好的酚醛环氧树脂、助润滑填料均匀混合，然后将甲基硅油、促进剂和活性稀释剂加入用玻璃棒搅拌均匀；
(3)再分别称取重量比为3:2的gs20型改性空心玻璃微珠和gs60型改性空心玻璃微珠12g，固化剂650#2g，651#5g，添加至上述混合物中继续混合均匀；
(4)将脱模剂采用毛刷刷涂于模具内表面，将(3)的混合液倒入模具中进行常温固化，成型后测定该密度可调酚醛环氧高分子块材的密度。
实施例3
(1)称取酚醛环氧树脂15g，滑石粉、蒙脱土、凹凸棒土和纳米碳酸钙四者重量比为6.5:2:1:0.5的助润滑填料6g，甲基硅油1g，促进剂聚酰胺和邻苯二甲酸酐各0.9g，活性稀释剂669#1g，662#0.7g；
(2)将称量好的酚醛环氧树脂、助润滑填料均匀混合，然后将甲基硅油、促进剂和活性稀释剂加入用玻璃棒搅拌均匀；
(3)再分别称取重量比为2:3的gs20型改性空心玻璃微珠和gs60型改性空心玻璃微珠12g，固化剂t-31改性胺2g，651#6g，添加至上述混合物中继续混合均匀；
(4)将脱模剂采用毛刷刷涂于模具内表面，将(3)的混合液倒入模具中进行常温固化，成型后测定该密度可调酚醛环氧高分子块材的密度。
实施例4
(1)称取酚醛环氧树脂15g，滑石粉、蒙脱土、凹凸棒土和纳米碳酸钙四者重量比为6.5:1.5:1:1的助润滑填料6g，甲基硅油1g，促进剂邻苯二甲酸酐1.6g，647酸酐0.8g，活性稀释剂692#2.8g；
(2)将称量好的酚醛环氧树脂、助润滑填料均匀混合，然后将甲基硅油、促进剂和活性稀释剂加入用玻璃棒搅拌均匀；
(3)再分别称取重量比为1:1的gs20型改性空心玻璃微珠和gs60型改性空心玻璃微珠12g，固化剂701#9g，添加至上述混合物中继续混合均匀；
(4)将脱模剂采用毛刷刷涂于模具内表面，将(3)的混合液倒入模具中进行常温固化，成型后测定该密度可调酚醛环氧高分子块材的密度。
实施例5
(1)称取酚醛环氧树脂15g，滑石粉、蒙脱土、凹凸棒土和纳米碳酸钙四者重量比为6.5:1.5:1.5:0.5的助润滑填料6g，甲基硅油1g，促进剂四氢邻苯二甲酸酐3g，活性稀释剂669#0.9g，692#1g；
(2)将称量好的酚醛环氧树脂、助润滑填料均匀混合，然后将甲基硅油、促进剂和活性稀释剂加入用玻璃棒搅拌均匀；
(3)再分别称取重量比为1:4的gs20型改性空心玻璃微珠和gs60型改性空心玻璃微珠12g，固化剂593#1g，651#5g，添加至上述混合物中继续混合均匀；
(4)将脱模剂采用毛刷刷涂于模具内表面，将(3)的混合液倒入模具中进行常温固化，成型后测定该密度可调酚醛环氧高分子块材的密度。
实施例6
(1)称取酚醛环氧树脂15g，滑石粉、蒙脱土、凹凸棒土和纳米碳酸钙四者重量比为6:2:1:1的助润滑填料6g，甲基硅油1g，促进剂邻苯二甲酸酐2.5g，活性稀释剂662#2.4g；
(2)将称量好的酚醛环氧树脂、助润滑填料均匀混合，然后将甲基硅油、促进剂和活性稀释剂加入用玻璃棒搅拌均匀；
(3)再分别称取重量比为1:4的gs20型改性空心玻璃微珠和gs60型改性空心玻璃微珠12g，固化剂703#8g，添加至上述混合物中继续混合均匀；
(4)将脱模剂采用毛刷刷涂于模具内表面，将(3)的混合液倒入模具中进行常温固化，成型后测定该密度可调酚醛环氧高分子块材的密度。
实施例7
空心玻璃微珠改性的制备方法具体包括：
本实验采用重量比为8.5:1.5的硅烷偶联剂kh-550和异氰酸酯硅烷偶联剂水解制备改性空心玻璃微珠。实验如下：
(1)称取90g无水乙醇，10g蒸馏水，加入2ml重量比为8.5:1.5的kh-550和异氰酸酯硅烷偶联剂在称量好乙醇和蒸馏水的混合液中，用玻璃棒搅拌均匀。加入磷酸调节为ph＝2；
(2)称取10g空心玻璃微珠，加入到(1)过程中，均匀搅拌；
(3)清洗好球磨罐和玛瑙珠并使它们保持干燥。将配制好的(2)倒入到球磨罐中，将球磨罐放到球磨机上，调节转速300r/min，水解3.5h；
(4)水解后的混合溶液静置，使乙醇与蒸馏水的混合液与水解后的空心玻璃微珠分层，将上层清液倒掉，保留下层改性空心玻璃微珠，置于恒温干燥箱在温度70℃条件下干燥40min；
(5)称量烘干后的改性空心玻璃微珠。
实施例8
脱模剂的制备的制备方法具体包括：
本实验采取用pva溶解制备。
(1)分别称取聚乙烯醇10g、无水乙醇70g、十二烷基苯磺酸钠10g；
(2)将无水乙醇、聚乙烯醇、200ml蒸馏水混合，倒入圆底烧瓶中采用磁力搅拌器回流加热溶解，加热温度为70℃，直到聚乙烯醇完全溶解；
(3)将十二烷基苯磺酸钠加入400ml热的蒸馏水溶解完全；
(4)将溶解完成的聚乙醇与溶解完成的十二烷基苯磺酸钠混合均匀即可。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6所制得的高分子块材测得邵氏硬度(d型)分别为78、80、81、81、82、84，同时测得高分子块材的平均密度为0.72g/cm3、0.74g/cm3、0.99g/cm3、0.83g/cm3、1.21g/cm3、1.18g/cm3。