本发明属于焦炭生产应用领域，具体涉及一种洁净焦炭生产和使用过程中脱硝的方法。
背景技术：
我国一次能源消费构成中煤炭约占70％，且由于我国“富煤、贫油、少气”特殊的一次能源禀赋结构，使煤炭目前乃至未来很长的一段时间内仍是我国生产生活必不可缺的能量来源之一。而煤炭作为一次能源，其直接或间接燃烧是必不可少的过程，而大量燃煤，特别是劣质煤的直接燃烧所排放的粉尘、二氧化硫、氮氧化物等对生态环境，尤其是大气环境造成了严重的危害。
在人类排放的氮氧化物(nox)中，90％以上来源于煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧过程，而在我国，燃煤带来的nox排放问题则更为突出。根据历年的资料估算，燃烧过程产生的污染物约占大气污染物总量的70％，燃煤排放量占燃烧排放量的96％，燃煤nox排放量占氮氧化物总排放量的67％，燃煤已成为我国nox排放的主要来源。
目前，nox减排实际应用的主要有燃烧过程中的排放控制技术和燃烧后烟气脱硝技术。专利文件201610396646.5公开了一种用于燃气锅炉烟气中氮氧化物脱除的系统及其方法，该方法主要通过在燃烧器给入口前、燃烧器出口区域喷射一定量的蒸汽来降低峰值火焰温度，从而控制热力nox的生成。专利文件201510071158.2提供了一种脱除烟气中氮氧化物的方法，该方法将吸附剂引入烟气吸附器中，在150-800℃下与烟气接触，吸附或分解脱除烟气中的氮氧化物得到净化后的烟气。专利文件201310660535.7提供了一种煤粉炉烟气氮氧化物脱除的方法和装置，其氮氧化物脱除方法是：烟气通过烟气引出导管从烟道引出，经烟气稀释风机送入混合器，在混合器中将来自氨气制备装置中的氨气稀释，预热后经混合、导流、整流装置与催化剂作用，完成氮氧化物的脱除。这些技术方法通过降低温度抑制燃烧过程中nox的生成，通过后置设备引入脱硝装置降低污染物排放，但在使用中还存在许多问题：1、不能够全面有效地降低nox排放，2、外加燃烧后烟气脱硝装置增加了成本，3、难以从氮氧化物污染物产生根源上对nox产生和排放产生影响。
因此，开发原料煤减氮—脱硝技术，从燃料源头抑制nox的产生是煤洁净生产和应用的关键。
技术实现要素：
针对传统氮氧化物减排方法成本高，工艺复杂的问题，本发明提供一种成本低，nox减排效果好，适用于散烧锅炉的洁净焦炭生产和使用过程中脱硝的方法，从燃料源头抑制nox的产生，以实现nox减排，达到保护大气环境的目的。
本发明的具体技术方案如下：
(1)将干燥后的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿分别经粗破、细破至粒度≤3mm，之后分别称取碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿并将其混合，经干式研磨后，取粒度≤0.1mm的混合样煅烧，冷却至常温后即得所需复合添加剂；
(2)将复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至900-1100℃，持续加热16-24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分得到粒度25-80mm，即得到含有复合金属添加剂的散烧洁净焦炭。
(3)洁净焦炭燃烧过程中，在锅炉烟道上打孔引入回风，将部分烟道气抽入炉膛进行再燃，进一步将烟道气中nox还原为n2。
如上所述步骤(1)中，所述混合样中碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿的质量比为3-6:1-2:3-5。
如上所述步骤(1)中，所述混合样煅烧条件为：在260-300℃条件下煅烧2-4h。
如上所述步骤(2)中，所述复合添加剂在配合煤中的比例为4-8wt％。
如上所述步骤(2)中，所述配合煤的质量指标为：fcd≥60％，vdaf≥25％，ad≤15％。
如上所述步骤(3)中，所述烟道气抽回比例为烟气总体积的20-40％，所述锅炉为常规供热锅炉，如反射式采暖炉、仙泉路康环保锅炉、立式热水采暖锅炉等。
本发明公开了一种洁净焦炭生产和使用过程中脱硝的方法，与传统脱硝方法相比，本发明具有实质性特点和进步在于：
1)在低劣质煤中添加复合金属添加剂，于高温干馏过程中，添加剂组分协同催化煤中焦氮裂解，得到煤基清洁燃料。所用复合金属添加剂来源广泛，价格低廉，所得洁净焦炭含氮量可降低50％以上，从而能从燃料源头抑制nox污染物的产生。
2)所得洁净焦炭具有较高的反应性能(cri＞60％)，燃烧过程中在炉膛内产生大量的co还原性气体，因而具有较高的火焰。在燃烧过程中，引入烟气循环再燃，在复合金属添加剂以及co还原气氛下可实现烟气中nox污染物的脱除，进一步降低氮氧化物排放量。上述过程清洁高效，简单易行。
具体实施方式
为进一步阐明本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
将干燥后的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿分别经粗破、细破至粒度≤3mm；随后分别称取破碎好的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿30kg、20kg和50kg，混匀后进行干式研磨，取粒度≤0.1mm的混合样在280℃下煅烧3h，冷却至常温后即得所需复合添加剂。
之后将复合添加剂按配合煤(由20wt％的长焰煤、15wt％的瘦煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的气煤配合而成，配合煤fcd66.2％，vdaf25.5％，ad8.3％)质量的8wt％加入混匀，在干馏炉中于900℃下加热18h，熄焦降温后，筛分得到洁净焦炭。
在反射式采暖炉(供热面积180m2)中进行试烧，烟道气循环比例为烟气总体积的30％。旺火状态下测定的烟气中nox排放量见表1。
对比例1：烟道气不循环条件下，进行烟气分析，结果见表1。
对比例2：配合煤中不添加复合金属添加剂，其他条件同实施例1，其燃烧测试结果见表1。
表1不同条件下烟气中nox排放情况对比
注：减排率以配合煤中不添加复合金属添加剂情况下的nox排放量为基准
实施例2
将干燥后的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿分别经粗破、细破至粒度≤3mm；随后分别称取破碎好的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿40kg、20kg和40kg，混匀后进行干式研磨，取粒度≤0.1mm的混合样在300℃下煅烧2h，冷却至常温后即得所需复合添加剂。
之后将复合金属添加剂按配合煤(由20wt％的弱粘煤、40wt％的不粘煤、20wt％的气肥煤和20wt％的瘦煤配合而成，配合煤fcd60.6％，vdaf28.5％，ad10.9％)质量的6wt％加入混匀，在干馏炉中于1100℃下加热16h，熄焦降温后，筛分得到洁净焦炭。
在立式热水采暖锅炉(供热面积260m2)中进行试烧，烟道气循环比例为烟气总体积的40％。旺火状态下测定的烟气中nox排放量见表2。
对比例3：烟道气不循环条件下，进行烟气分析，结果见表2。
对比例4：配合煤中不添加复合金属添加剂，其他条件同实施例2，其燃烧测试结果见表2。
表2不同条件下烟气中nox排放情况对比
注：减排率以配合煤中不添加复合金属添加剂情况下的nox排放量为基准
实施例3
将干燥后的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿分别经粗破、细破至粒度≤3mm；随后分别称取破碎好的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿50kg、20kg和30kg，混匀后进行干式研磨，取粒度≤0.1mm的混合样在280℃下煅烧3h，冷却至常温后即得所需复合添加剂。
之后将复合金属添加剂按配合煤(由25wt％的弱粘煤、35wt％的不粘煤、15wt％的气肥煤和25wt％的瘦煤配合而成，配合煤fcd64.6％，vdaf25.7％，ad9.7％)质量的7wt％加入混匀，在干馏炉中于1050℃下加热18h，熄焦降温后，筛分得到洁净焦炭。
在立式热水采暖锅炉(供热面积260m2)中进行试烧，烟道气循环比例为烟气总体积的35％。旺火状态下测定的烟气中nox排放量见表3。
对比例5：烟道气不循环条件下，进行烟气分析，结果见表3。
对比例6：配合煤中不添加复合金属添加剂，其他条件同实施例3，其燃烧测试结果见表3。
表3不同条件下烟气中nox排放情况对比
注：减排率以配合煤中不添加复合金属添加剂情况下的nox排放量为基准
实施例4
将干燥后的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿分别经粗破、细破至粒度≤3mm；随后分别称取破碎好的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿60kg、10kg和30kg，混匀后进行干式研磨，取粒度≤0.1mm的混合样在260℃下煅烧4h，冷却至常温后即得所需复合添加剂。
之后将复合金属添加剂按配合煤(由20wt％的弱粘煤、15wt％的瘦煤、20wt％的肥气煤、30wt％的1/3焦煤和15wt％的主焦煤，配合煤fcd61.3％，vdaf26.1％，ad12.6％)质量的4wt％加入混匀，在干馏炉中于1000℃下加热24h，熄焦降温后，筛分得到洁净焦炭。
在仙泉路康环保锅炉(供热面积500m2)中进行试烧，烟道气循环比例为烟气总体积的20％。旺火状态下测定的烟气中nox排放量见表4。
对比例7：烟道气不循环条件下，进行烟气分析，结果见表4。
对比例8：配合煤中不添加复合金属添加剂，其他条件同实施例4，其燃烧测试结果见表4。
表4不同条件下烟气中nox排放情况对比
注：减排率以配合煤中不添加复合金属添加剂情况下的nox排放量为基准
实施例5
将干燥后的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿分别经粗破、细破至粒度≤3mm；随后分别称取破碎好的碳酸钙、赤铁矿、红土镍矿35kg、15kg和50kg，混匀后进行干式研磨，取粒度≤0.1mm的混合样在280℃下煅烧4h，冷却至常温后即得所需复合添加剂。
之后将复合金属添加剂按配合煤(由35wt％的弱粘煤、15wt％的瘦煤、15wt％的肥气煤、25wt％的1/3焦煤和10wt％的主焦煤，配合煤fcd60.3％，vdaf25.1％，ad14.6％)质量的6wt％加入混匀，在干馏炉中于1100℃下加热20h，熄焦降温后，筛分得到洁净焦炭。
在仙泉路康环保锅炉(供热面积500m2)中进行试烧，烟道气循环比例为烟气总体积的25％。旺火状态下测定的烟气中nox排放量见表5。
对比例9：烟道气不循环条件下，进行烟气分析，结果见表5。
对比例10：配合煤中不添加复合金属添加剂，其他条件同实施例5，其燃烧测试结果见表5。
表5不同条件下烟气中nox排放情况对比
注：减排率以配合煤中不添加复合金属添加剂情况下的nox排放量为基准。