本发明属于石油加工领域，具体涉及一种用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的精制剂。
背景技术：
目前，人们对油品清洁化程度的要求越来越高，而造成油品质量变差的原因之一是石油产品中存在氮化物和硫化物。油品中的氮化物和硫化物主要是杂环类氮化物和噻吩类硫化物，其即难以脱除，又对油品安定性、抗氧化性等有极大影响；同时燃烧时产生氮氧化物(nox)和硫氧化物(sox)，会造成空气污染。可见，实现油品的深度脱氮、脱硫意义重大。
目前，油品脱氮、脱硫的工艺有加氢工艺和非加氢工艺。其中，加氢工艺成熟，应用较为广泛，但对油品的辛烷值、润滑性能和安定性等会造成损失。而现行的非加氢工艺(萃取法、吸附法和氧化法等)虽然对油品的辛烷值、润滑性能和安定性等几乎不造成损失，但脱除效率不高，亟需开发新型燃料油品非加氢脱氮、脱硫技术。柱芳烃作为超分子主体，具有高度对称、刚性的结构和优异的分子识别能力，常用于水处理(cn201610079351.5；cn201610176308.0；cn201410631270.2；cn201610266521.0)、荧光识别(cn201610199037.0；cn201510558495.4；cn201610199027.7；cn201610909838.1)等，但对燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的脱除未见报道。燃料油品中的有机氮化物主要为吡啶、苯胺、吡咯、吲哚、喹啉，噻吩类硫化物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，与柱芳烃的匹配性良好。全羟基取代的柱[5]芳烃和全羟基取代的柱[6]芳烃在水中可溶，且不溶于燃料油品，同时三乙醇胺、丙二醇二甲醚等稳定剂可有效提高柱芳烃在水中的稳定性，通过十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基苄基氯化铵等分散剂可促进水相和油品液液两相接触更充分，提高相转移效率和分离效率。基于以上设想，将活性组分全羟基取代的柱[5]芳烃或全羟基取代的柱[6]芳烃、稳定剂三乙醇胺或丙二醇二甲醚、分散剂十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基苄基氯化铵和水组成精制剂，用于燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的脱除，具有易回收、绿色、易于操作实施等特征，为燃料油品的深度脱氮、脱氮提供一种新型绿色环保、低成本的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的精制剂。脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的精制剂，基于全羟基取代的柱[5]芳烃和全羟基取代的柱[6]芳烃与燃料油品中主要有机氮化物(吡啶、苯胺、吡咯、吲哚、喹啉)和噻吩类硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)的匹配性良好，二者易发生超分子包合作用，同时全羟基取代的柱[5]芳烃和全羟基取代的柱[6]芳烃在水中可溶，且不溶于燃料油品，可以通过油水两相接触方式实现脱除过程，将油品中的氮化物、硫化物转移至柱芳烃(水相)内腔体中，同时利用三乙醇胺、丙二醇二甲醚等稳定剂提高柱芳烃在水中的稳定性，通过十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基苄基氯化铵等分散剂可促进水相和油品液液两相接触更充分，提高相转移效率和分离效率。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的精制剂，由活性组分全羟基取代的柱[5]芳烃或全羟基取代的柱[6]芳烃、稳定剂三乙醇胺或丙二醇二甲醚、分散剂十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基苄基氯化铵和水组成。
本发明所述的用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的精制剂中活性组分在水中的质量浓度为0.1～5％，稳定剂占水的质量分数为0.01～0.5％，分散剂占水的质量分数为0.1～0.5％。
本发明所述的用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的精制剂，脱除燃料油品中的有机氮化物有吡啶、苯胺、吡咯、吲哚、喹啉，脱除燃料油品中的噻吩类硫化物有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。
本发明所述的用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的精制剂的制备：以水为溶剂，溶解全羟基取代的柱[5]芳烃或全羟基取代的柱[6]芳烃(活性组分)，再加入适量的稳定剂和分散剂，摇匀，使得活性组分在水中的质量浓度为0.1～5％，稳定剂占水的质量分数为0.01～0.5％，分散剂占水的质量分数为0.1～0.5％。
本发明所述的精制剂用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的评价方法为：将含有一定浓度有机氮化物或/及硫化物的油品与精制剂按一定剂油体积比混合，在常压、一定脱除温度下搅拌(搅拌速度为500rpm)一定时间，再静置一定时间后，分析油层中的氮/及硫含量。脱氮或硫率按式(1)计算：
e％＝(c0-c1)×100/c0式(1)
式(1)中，
e％—有机氮化物或噻吩类硫化物的脱除率；
c0—脱除前的氮或硫浓度，μg·g-1；
c1—脱除后的氮或硫浓度，μg·g-1。
本发明所述的精制剂用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的评价方法中，有机氮或硫浓度为50～200μg·g-1，剂油体积比为1:5～5:1，脱除温度为20～50℃，搅拌时间为10～120min，静置时间为2～10min。
本发明所述的用于脱除燃料油品中有机氮化物和噻吩类硫化物的精制剂优点如下：
本发明所述的精制剂中活性组分全羟基取代的柱[5]芳烃或全羟基取代的柱[6]芳烃绿色且成本低廉，制备方法简单，易于操作，精制剂易于回收再利用，为燃料油品的深度脱氮、脱硫提供一种新型绿色环保、低成本的方法。
附图说明
图1为本发明精制剂和水对苯胺氮、苯并噻吩硫的脱除率对比(1、本发明精制剂e；2、水)
具体实施方式
实施例1
以50ml水为溶剂，加入0.05g全羟基取代的柱[5]芳烃，再加入0.005g三乙醇胺和0.05g十六烷基三甲基苄基氯化铵，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[5]芳烃、三乙醇胺、十六烷基三甲基苄基氯化铵在水中的质量浓度依次为0.1％、0.01％、0.1％，组成精制剂a。将含有50μg·g-1吡咯氮的油品与精制剂a按剂油体积比为1:5混合，在常压、20℃下搅拌30min(搅拌速度为500rpm)，再静置2min后，吡咯氮的脱除率为20.4％。
实施例2
以50ml水为溶剂，加入0.25g全羟基取代的柱[5]芳烃，再加入0.015g三乙醇胺和0.15g十二烷基苯磺酸钠，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[5]芳烃、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠在水中的质量浓度依次为0.5％、0.03％、0.3％，组成精制剂b。将含有100μg·g-1吡咯氮的油品与精制剂b按剂油体积比为1:3混合，在常压、30℃下搅拌120min(搅拌速度为500rpm)，再静置10min后，吡咯氮的脱除率为41.5％。
实施例3
以50ml水为溶剂，加入0.5g全羟基取代的柱[5]芳烃，再加入0.25g丙二醇二甲醚和0.075g十六烷基三甲基苄基氯化铵，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[5]芳烃、丙二醇二甲醚、十六烷基三甲基苄基氯化铵在水中的质量浓度依次为1％、0.5％、0.15％，组成精制剂c。将含有75μg·g-1吡啶氮的油品与精制剂c按剂油体积比为1:2混合，在常压、25℃下搅拌10min(搅拌速度为500rpm)，再静置2min后，吡啶氮的脱除率为32.6％。
实施例4
以50ml水为溶剂，加入1.25g全羟基取代的柱[5]芳烃，再加入0.05g三乙醇胺和0.1g十二烷基苯磺酸钠，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[5]芳烃、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠在水中的质量浓度依次为2.5％、0.1％、0.2％，组成精制剂d。将含有200μg·g-1吡啶氮及含100μg·g-1噻吩硫的油品与精制剂d按剂油体积比为5:1混合，在常压、40℃下搅拌50min(搅拌速度为500rpm)，再静置3min后，吡啶氮、噻吩硫的脱除率依次为62.6％、41.8％。
实施例5
以50ml水为溶剂，加入1.5g全羟基取代的柱[5]芳烃，再加入0.035g丙二醇二甲醚和0.25g十六烷基三甲基苄基氯化铵，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[5]芳烃、丙二醇二甲醚、十六烷基三甲基苄基氯化铵在水中的质量浓度依次为3％、0.07％、0.5％，组成精制剂e。将含有100μg·g-1苯胺氮的油品与精制剂e按剂油体积比为1:1混合，在常压、50℃下搅拌40min(搅拌速度为500rpm)，再静置4min后，苯胺氮的脱除率为47.4％。
实施例6
以50ml水为溶剂，加入2g全羟基取代的柱[5]芳烃，再加入0.1g三乙醇胺和0.15g十六烷基三甲基苄基氯化铵，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[5]芳烃、三乙醇胺、壬十六烷基三甲基苄基氯化铵在水中的质量浓度依次为4％、0.2％、0.3％，组成精制剂f。将含有150μg·g-1苯胺氮及含有50μg·g-1苯并噻吩硫的油品与精制剂f按剂油体积比为3:1混合，在常压、40℃下搅拌60min(搅拌速度为500rpm)，再静置5min后，苯胺氮、苯并噻吩硫的脱除率依次为57.4％、52.9％。
实施例7
以50ml水为溶剂，加入2.5g全羟基取代的柱[6]芳烃，再加入0.2g丙二醇二甲醚和0.2g十六烷基三甲基苄基氯化铵，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[6]芳烃、丙二醇二甲醚、十六烷基三甲基苄基氯化铵在水中的质量浓度依次为5％、0.4％、0.4％，组成精制剂g。将含有150μg·g-1吲哚氮的油品与精制剂g按剂油体积比为2:1混合，在常压、50℃下搅拌90min(搅拌速度为500rpm)，再静置5min后，吲哚氮的脱除率为41.5％。
实施例8
以50ml水为溶剂，加入1g全羟基取代的柱[6]芳烃，再加入0.15g三乙醇胺和0.125g十六烷基三甲基苄基氯化铵，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[6]芳烃、三乙醇胺、十六烷基三甲基苄基氯化铵在水中的质量浓度依次为2％、0.3％、0.25％，组成精制剂h。将含有200μg·g-1吲哚氮的油品及含有100μg·g-1吲哚氮、100μg·g-1苯并噻吩硫的油品与精制剂h按剂油体积比为1:2混合，在常压、20℃下搅拌100min(搅拌速度为500rpm)，再静置6min后，脱除率依次为40.7％、36.7％。
实施例9
以50ml水为溶剂，加入0.35g全羟基取代的柱[6]芳烃，再加入0.25g丙二醇二甲醚和0.175g十二烷基苯磺酸钠，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[6]芳烃、丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠在水中的质量浓度依次为0.7％、0.5％、0.35％，组成精制剂i。将含有50μg·g-1喹啉氮的油品与精制剂i按剂油体积比为1:4混合，在常压、30℃下搅拌120min(搅拌速度为500rpm)，再静置7min后，喹啉氮的脱除率为30.4％。
实施例10
以50ml水为溶剂，加入0.15g全羟基取代的柱[6]芳烃，再加入0.1g丙二醇二甲醚和0.225g十六烷基三甲基苄基氯化铵，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[6]芳烃、丙二醇二甲醚、十六烷基三甲基苄基氯化铵在水中的质量浓度依次为0.3％、0.2％、0.45％，组成精制剂j。将含有150μg·g-1喹啉氮的油品与精制剂j按剂油体积比为4:1混合，在常压、40℃下搅拌45min(搅拌速度为500rpm)，再静置5min后，喹啉氮的脱除率为42.9％。
实施例11
以50ml水为溶剂，加入2g全羟基取代的柱[6]芳烃，再加入0.1g三乙醇胺和0.15g十六烷基三甲基苄基氯化铵，摇匀至完全溶解，使得全羟基取代的柱[6]芳烃、三乙醇胺、十六烷基三甲基苄基氯化铵在水中的质量浓度依次为4％、0.2％、0.3％，组成精制剂k。将含有125μg·g-1喹啉氮或100μg·g-1二苯并噻吩硫的油品与精制剂k按剂油体积比为1:1混合，在常压、25℃下搅拌120min(搅拌速度为500rpm)，再静置10min后，喹啉氮、二苯并噻吩硫的脱除率依次为50.7％、47.8％。
实施对比例1
将含有100μg·g-1苯胺氮或100μg·g-1苯并噻吩硫的油品与精制剂e或水按剂油体积比为5:1混合，在常压、20℃下搅拌90min(搅拌速度为500rpm)，再静置10min后，分析苯胺氮、苯并噻吩硫的脱除率，结果见图1所示。
从图1可以看出，本发明精制剂具有优异的脱除效果，精制剂中起主要脱氮、脱硫作用的全羟基取代的柱[5]芳烃，水也有一定的脱除效果(苯胺稍溶于水，苯并噻吩除外)，稳定剂和分散剂增强了全羟基取代的柱[5]芳烃包合脱除苯胺和苯并噻吩的性能；由此可见，本发明精制剂并不是几种物质的简单组合，而是经过仔细考虑筛选出的脱除组分，协同发挥脱氮、脱硫作用。
实施对比例2
将含有苯胺氮、吡啶氮、吡咯氮的油品(总氮含量为60μg·g-1，三种氮含量比例为1:1:1)或含有吲哚氮、喹啉氮的油品(总氮含量为60μg·g-1，两种氮含量比例为1:1)或含有噻吩硫、苯并噻吩硫、二苯并噻吩硫的油品(总硫含量为60μg·g-1，三种硫含量比例为1:1：1)与精制剂f或精制剂k剂油体积比为3:1混合，在常压、20℃下搅拌120min(搅拌速度为500rpm)，再静置10min后，对比本发明精制剂对混合氮化物、硫化物油品的脱除效果，结果见表1所示。
表1本发明精制剂混合氮化物、硫化物油品的脱除效果
由表1可以看出，本发明精制剂可有效脱除油品中的混合氮化物、硫化物，同时发现活性组分全羟基取代的柱芳烃具有脱除选择性，全羟基取代的柱[5]芳烃对含有单环结构的氮化物、硫化物脱除效果好，而全羟基取代的柱[6]芳烃对含有多环(双环或三环)结构的氮化物、硫化物脱除效果好。
实施对比例3
将含有苯胺氮、吡啶氮、吡咯氮、噻吩硫的油品(总氮、硫含量为80μg·g-1，每种含量比例为1:1:1:1)或含有吲哚氮、喹啉氮、苯并噻吩硫、二苯并噻吩硫的油品(总氮、硫含量为80μg·g-1，每种含量比例为1:1:1:1)与精制剂f或精制剂k剂油体积比为5:1混合，在常压、20℃下搅拌90min，再静置10min后，对比本发明精制剂对混合氮化物、硫化物油品的总脱除效果，结果见表2所示。
表2本发明精制剂对混合氮、硫化物油品的脱除效果
从表2可以看出，本发明精制剂对同时含有硫化物和氮化物的油品仍具有较好的脱除效果。在实际应用中，应根据油品中硫化物和氮化物的类型和含量，合理优化精制剂中活性组分、稳定剂和分散剂的比例，有效地脱除油品中硫化物和氮化物，达到油品精制的目的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对本发明的精制剂实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需、也无法对所有的实施方式予以列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。