一种稳定型、耐氧化、高磁流变效应的磁流变润滑脂的制作方法

本发明涉及智能材料领域，具体涉及一种沉降稳定性，氧化稳定性和磁流变效应优良的磁流变润滑脂。

背景技术：

磁流变液因具有流变性质精确可控、可调、可逆的特性，在扭矩传递、阻尼控制、精密抛光等领域备受人们的青睐。但磁流变液中磁性颗粒与载液之间存在密度差而导致的颗粒沉降问题不容忽视，已成为限制磁流变液在工程领域广泛应用的重要原因之一。为了缓解磁流变液的沉降问题，人们进行了很多有益的尝试。一方面，降低颗粒的密度或减小颗粒的尺寸，可使磁流变液的沉降稳定性得到改善。很多学者通过修饰磁性颗粒（如包覆磁性颗粒、合金颗粒、改变颗粒形貌、复合磁性颗粒、碳纳米管等），加入添加剂（如超细小颗粒与大颗粒的混合、添加表面活性剂或有机黏土）等方法对磁流变液的沉降稳定性进行了研究，在一定程度上改善了磁流变液的抗沉降效果，但对磁流变液的长期稳定性效果并不明显，且对磁性颗粒的修饰往往会降低颗粒的磁饱和强度，使得磁流变液的屈服应力下降。另一方面，从载体介质入手，通过提高载体介质的屈服应力来克服颗粒自身的重力，为提升磁流变材料的长期稳定性提供了思路。磁流变润滑脂正是这样一种新型磁流变材料。

自1999年，P.J. Rankin发现使用黏弹性介质润滑脂可以有效改善磁流变液的沉降问题后，磁流变润滑脂逐渐受到了学者的关注。2003年J.D. Carlson公开了第一篇关于磁流变润滑脂的专利“磁流变润滑脂组合物”（US 6547986、CN 100437843C），获得的磁流变润滑脂中几乎没有磁响应粒子的沉降。专利CN 104479814A发明了一种磁流变润滑脂的制备方法，获得了稠化剂含量为7%的高稠度磁流变润滑脂。但这些磁流变润滑脂具备的“磁响应粒子无沉降”特点是以牺牲磁流变润滑脂流动性、降低磁流变效应为代价的，且磁响应粒子在磁流变润滑脂中将可能作为一种催化剂，在较低的温度下引发氧化反应，导致磁流变润滑脂发生氧化劣化，严重影响磁流变润滑脂及其器件性能的发挥。

技术实现要素：

为了解决磁流变润滑脂的易氧化，且稳定性与高磁流变效应相矛盾的问题，本发明的目的在于提供一种具有耐氧化、高磁流变效应的稳定型磁流变润滑脂。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种稳定型、耐氧化、高磁流变效应的磁流变润滑脂，其特征在于包括下列质量比的原料：羰基铁粉30-90%，十二羟基硬脂酸锂0.1-6%，基础油10-70%，添加剂0.2-5%；所述基础油为乙基硅油；所述添加剂为硫叉二苯胺、二卞基二硫、二苯胺，其中二苯胺用量为0.1-1%，有机硫化物用量为0.1-4%，其中硫叉二苯胺用量为≤2%、二卞基二硫用量为≤2%。

上述原料的优选值为羰基铁粉40%-70%、十二羟基硬脂酸锂0.5%-4%，乙基硅油30%-60%，二苯胺0.2%-0.5%，硫叉二苯胺0.8%-1.4%，二苄基二硫0.5%-1.5%。

上述磁流变润滑脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将十二羟基硬脂酸锂加入到2/3的乙基硅油中，加热至190℃以上，直至十二羟基硬脂酸锂完全溶解在乙基硅油中；

（2）缓慢加入磁性颗粒羰基铁粉，以55-65r/min的速率持续搅拌，使之分散均匀，保持温度在195-210℃ 5min-10min后，加入室温的余量乙基硅油。

（3）待冷却到80-85℃，分别依次加入硫叉二苯胺，二卞基二硫和二苯胺，以25-30r/min的速率持续搅拌18-22min，待冷却至室温后，采用三辊机辊制。

有益效果

1.磁流变润滑脂因兼具有类似于磁流变液的流变特性和突出的沉降稳定性，在阻尼控制、扭矩传动、精密抛光、机械密封、传声传热等领域表现出很好的应用前景。但目前大多数研究中使用的磁流变润滑脂是以牺牲其流动性来获得优异的沉降稳定性的，这不仅增加了磁流变润滑脂在使用时的泵送难度，更严重削弱了其力学性能的调节范围，降低了其磁流变效应，限制了磁流变润滑脂的应用领域。因此，研发一种既具有较好的沉降稳定性，又具有较高的磁流变效应的磁流变润滑脂显得尤为重要。本发明磁流变润滑脂就是这么一种新型磁流变材料，它具有很好的沉降稳定性、很高的磁流变效应和耐氧化性能，可以很好地解决磁流变润滑脂沉降稳定性与流动性之间的矛盾，拓宽磁流变润滑脂的应用范围。本发明的磁流变润滑脂可以应用于需要具有较宽的力学性能调节范围、静置较长时间保持颗粒分散良好和长期耐氧化的磁流变材料的场合。例如，本发明的磁流变润滑脂可应用于火炮后座震动控制阻尼器中，提高火炮射击的精准度。或是机器人操作臂的精准控制等。

2、本发明获得的磁流变润滑脂与其他同类产品相比主要有以下优点：

（1）其他现有同类产品的稠化剂用量较大，沉降稳定性较好，但是磁流变脂的力学性能调节范围较窄，磁流变效应较低。过高的稠化剂用量增大了磁流变润滑脂的零场黏度，压缩了磁流变润滑脂的力学性能的可调节范围。本发明配方中各组分之间通过相互协同作用提高了磁流变润滑脂的沉降稳定性和磁流变效应。

（2）本发明获得的磁流变润滑脂样品的氧化诱导温度和氧化诱导时间均高于现有磁流变润滑脂产品。

（3）其他现有同类产品在典型流变曲线中表现出：剪切应力随剪切速率的增大先增大，然后突然下降，而后再恢复增大的趋势。实验过程中样品的粘附力较弱，出现样品甩出的现象。而本发明的磁流变润滑脂样品则表现良好。

（4）本发明的磁流变润滑脂最大模量值较高，模量调节范围较宽，提高了磁流变润滑脂的磁流变效应。

3.本发明制备的磁流变润滑脂表现出极佳的稳定性、磁流变效应和耐氧化性。获得的磁流变润滑脂5天沉降量为0，30天沉降量小于2%，磁流变效应可达36200%，在200℃、1MPa氧气气氛下氧化诱导时间大于70min。该磁流变润滑脂在外加磁场为500 mT时，储能模量可达126 kPa。

附图说明

图1为实施例1获得的磁流变润滑脂样品的性能（a为实施例1样品的储能模量与剪切应变的关系图；b为实施例1样品与原有产品的剪切应力随剪切速率的变化关系图；c为实施例1样品与原有产品的储能模量随磁场强度的变化关系图；d为实施例1样品与相同稠化剂含量下的原有产品的沉降量与沉降时间的关系图）；

图2为本发明所得磁流变润滑脂的磁流变效应及沉降稳定性随稠化剂含量的变化关系（沉降稳定性指静置一个月后的磁流变润滑脂未沉降体积占总体积的百分比数据）；

图3为本发明所得磁流变润滑脂的磁流变效应及沉降稳定性随羰基铁粉含量的变化关系（含实施例1、实施例2、实施例3、实施例4）；

图4为本发明所得磁流变润滑脂与原有产品的氧化诱导温度；

图5为本发明获得的磁流变润滑脂与原有产品的氧化诱导时间（含实施例1、实施例2、实施例3、实施例4）。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种磁流变润滑脂，按下列质量分数的原料配比：

羰基铁粉：30%；

十二羟基硬脂酸锂：4 %；

乙基硅油：65.4%；

添加剂：0.6%，其中硫叉二苯胺0.2%，二卞基二硫0.3%，二苯胺0.1%。

磁流变润滑脂的制备步骤如下：

（1）将十二羟基硬脂酸锂加入到2/3的乙基硅油中，加热至190℃以上，直至十二羟基硬脂酸锂完全溶解在乙基硅油中。

（2）缓慢加入磁性颗粒羰基铁粉，以60r/min的速率持续搅拌，使之分散均匀，保持温度在200℃ 10min后，加入室温的余量乙基硅油。

（3）待冷却到80℃，分别依次加入硫叉二苯胺，二卞基二硫和二苯胺，以30r/min的速率持续搅拌20min，待冷却至室温后，采用三辊机辊制3次，即得磁流变润滑脂。

本实施例获得的磁流变润滑脂在测定范围内，储能模量随剪切应变的增大先保持不变，再持续下降，在相同剪切应变下，磁场强度增大，储能模量增大，当磁场强度为500mT时，储能模量可达87kPa，见图1(a)；其他现有同类产品在典型流变曲线中表现出：剪切应力随剪切速率的增大先增大，然后突然下降，而后再恢复增大的趋势。实验过程中样品的粘附力较弱，出现样品甩出的现象。而本发明获得的磁流变润滑脂样品则表现良好，见图1(b)；本产品与原有产品的沉降量随时间变化规律不同，本实施例获得的磁流变润滑脂5天沉降量为0，30天沉降量小于2%，见图1(c)（注：在本图中原有产品的稠化剂含量为4%，在其余图中均为7%）；随着磁场强度增大，本实施例获得的磁流变润滑脂的储能模量迅速增加，且模量调节范围明显大于原有磁流变润滑脂样品。将磁场引起的储能模量变化值与初始储能模量的比值，再乘以100%，记作磁流变效应，可见本实施例获得的磁流变润滑脂的磁流变效应可达12877%，见图1(d)。本实施例在200℃、1MPa氧气气氛下氧化诱导时间高于54min。

实施例2

一种磁流变润滑脂，按下列质量分数的原料配比：

羰基铁粉：50%；

十二羟基硬脂酸锂：3%；

乙基硅油：45%；

添加剂：2%，其中硫叉二苯胺0.8%，二卞基二硫0.8%，二苯胺0.4%。

其他同实施例1。

该实施例制备的磁流变润滑脂5天沉降量为0，30天沉降量1.7%，磁流变效应可达5216%，在200℃、1MPa氧气气氛下氧化诱导时间大于56min。该磁流变润滑脂在外加磁场为500 mT时，储能模量可达102 kPa。

实施例3

一种磁流变润滑脂，按下列质量分数的原料配比：

羰基铁粉：70%；

十二羟基硬脂酸锂：2%；

乙基硅油：25%；

添加剂：3%，其中硫叉二苯胺1.4%，二卞基二硫0.8%，二苯胺0.8%。

其他同实施例1。

该实施例制备的磁流变润滑脂5天沉降量为0，30天沉降量1%，磁流变效应可达4431%，在200℃、1MPa氧气气氛下氧化诱导时间大于55min。该磁流变润滑脂在外加磁场为500 mT时，储能模量可达124 kPa。

实施例4

一种磁流变润滑脂，按下列质量分数的原料配比：

羰基铁粉：90%；

十二羟基硬脂酸锂：1%；

乙基硅油：4%；

添加剂：5%，其中硫叉二苯胺2%，二卞基二硫2%，二苯胺1%。

其他同实施例1。

该实施例制备的磁流变润滑脂5天沉降量为0，30天沉降量0%，磁流变效应可达4010%，在200℃、1MPa氧气气氛下氧化诱导时间大于57min。该磁流变润滑脂在外加磁场为500 mT时，储能模量可达139 kPa。

原产品1的质量配比：羰基铁粉：30%；十二羟基硬脂酸锂：7%；矿物油：63%。原产品2的质量配比：羰基铁粉：30%；十二羟基硬脂酸锂：7%；聚α烯烃：63%。原产品3的质量配比：羰基铁粉：30%；十二羟基硬脂酸锂：7%；甲基硅油：63%。

原产品的制备步骤按原有专利所述：将约1/3份的基础油与计算量的十二羟基硬脂酸混合，加热至80℃以上，使之溶解在基础油中，缓慢加入含计算量氢氧化锂的饱和水溶液，皂化1.5h-2h；升温至120℃-130℃，脱水30min；加入约1/3份的基础油，升温至最高炼制温度190℃-200℃，同时加入羰基铁粉，保温5min-7min；再加入多于1/3份的基础油冷却试样，冷却后研磨制得原有产品。