本发明申请是pct专利申请pct/jp2013/076410，申请日为2013年9月27日、发明名称为“压缩型冷冻机用润滑油”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为201380050447.3。
本发明涉及一种压缩型冷冻机用润滑油，更详细地，涉及一种使用二氟甲烷(r32)的压缩型冷冻机用润滑油及其制备方法、压缩型冷冻机用组合物、以及使用该组合物的压缩型冷冻装置。
背景技术：
以前，在冷冻机(例如由压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器所构成的压缩式冷冻循环)中，作为制冷剂使用hfc(氢氟烃)，例如以1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)为代表的、对环境污染可能性小的各种所谓氟利昂(フロン)代替品。然而，即使在这种hfc中，仍然存在全球暖化能力高等问题，近年来正在考虑使用不存在这种问题的制冷剂。
此外，作为对地球温室效应的影响少的制冷剂，除碳酸气体(二氧化碳)、氨气、烃类气体之外、还有就将r32(二氟甲烷)制冷剂用作制冷剂代替品进行研究。
例如，碳酸气体(二氧化碳)虽对环境无害，但与hfc相比，却存在压力高等问题。氨与烃类分别从毒性、可燃性的方面考虑，并不推荐采用。
另一方面，r32制冷剂相较于hfc制冷剂而言，因为全球暖化系数低、且作为制冷剂的特性优异，因而就将其作为将来的制冷剂的应用进行研究。
一般地，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀结构(膨胀阀等)、蒸发器等构成，且构成在这种压缩型冷冻机润滑油中作为冷冻装置润滑油的冷冻机油和制冷剂的混合液体，会在该密闭系统内循环的结构。在这种压缩型冷冻剂中，虽然依照装置的种类有所差异，但是一般因为在压缩机内呈现高温、在冷却器内呈现低温，因此制冷剂和润滑油在从低温到高温的较宽温度范围内不发生相分离地在该系统内循环。
一般地，作为制冷剂和润滑油不发生相分离而相溶的温度区域，优选在小于-20℃至0℃以上的范围内。如果，一旦在冷冻机的运转中发生相分离，则会对装置的寿命和效率产生明显的不良影响。例如，如果在压缩机部分发生制冷剂与润滑油的相分离，则导致活动部变得润滑不良，引发拉缸(焼き付き)等而使装置的寿命明显缩短；另一方面，如果在蒸发器内发生相分离，则由于存在粘度高的润滑剂而导致热交换的效率降低。此外，因为压缩型冷冻机用润滑油是出于润滑冷冻机的活动部分的目的而使用，所以润滑性能当然也变得很重要。
因此，正在进行适合于与r32制冷剂共同使用的新型冷冻机油的开发，聚乙烯醚(pve)也被认作为该候选。
然而，当想在低温机器中使用r32制冷剂时，将以往已知的pve用作润滑油的情况下，低温下的相溶性不足。因此，当在低温机器中使用r32制冷剂时，要求润滑油具有即使是在低于-20℃的低温下也不会与制冷剂分离的相溶性，已经正在进行各种研究。
例如，公开了使用碳/氧摩尔比(c/o摩尔比)为4.2～7.0的聚乙烯醚系化合物的冷冻机用润滑油(例如，参考专利文献1)，其中，虽然记载了与r32制冷剂的相溶性，但是低温侧两相分离温度高，使用于低温机器时，未必具有充足的相溶性。
此外，也有就将在支链上引入氧亚烷基结构的聚乙烯醚系化合物，用作冷冻机用润滑油进行研究(例如，参考专利文献2)，其中，虽然公开了与r32制冷剂的相溶性，但相溶性未必充足。
再者，也有就将在支链上具有不同醚结构的结构单元进行共聚后的聚乙烯醚共聚物，用作润滑油进行研究(例如，参考专利文献3)，但即使在该情况下，聚乙烯醚系化合物与r32制冷剂的相溶性也未必充足。
另一方面，公开了将分子中包含聚亚烷基二醇单元和聚乙烯醚单元的化合物用作冷冻机用润滑油(例如，参考专利文献4、5)，但其为co2制冷剂用的润滑油，并未公开与r32制冷剂的相溶性数据。
此外，专利文献5中，公开了c/o摩尔比为4.0以下的聚乙烯醚系化合物与天然制冷剂(co2、nh3、c3h8)的相溶性优异的技术，但是相关r32制冷剂并没有触及。
如上所述，在目前为止所公开的润滑油中，均有在-20℃出现与r32制冷剂发生分离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-193196号公报
专利文献2：日本专利特开平6-128578号公报
专利文献3：日本专利特开平9-272886号公报
专利文献4：wo2008/108365号公报
专利文献5：wo2007/029746号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是在这样的状况下完成的，目的在于提供：即使在低于-20℃的低温下，也不与r32制冷剂分离的压缩型冷冻机用润滑油及其制备方法，以及使用该压缩型冷冻机用润滑油的压缩型冷冻机用组合物等。
解决问题的手段
第1本发明是：
(1)一种压缩型冷冻机用润滑油，是使用二氟甲烷(r32)制冷剂的压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，包含第1聚乙烯醚系化合物，该第1聚乙烯醚系化合物为具有通式(i-1)表示的结构单元的聚合物，且碳/氧摩尔比为3.0以上且小于4.0。
[化1]
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同；r4表示碳原子数1～20的烃基；r1～r4在各结构单元中分别相同或不同。
第1本发明是：
(2)以聚合物中的全部侧链为基准，优选所述聚乙烯醚系化合物包含1摩尔％以上的甲氧基。
第2本发明是：
一种压缩型冷冻机用润滑油，是使用二氟甲烷(r32)制冷剂的压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，包含第2聚乙烯醚系化合物，该第2聚乙烯醚系化合物为分子量在300～3,000的范围内的聚合物，该聚合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元，和乙烯醚单元，且该聚合物的全部侧链中的碳/氧摩尔比为1.00以上且小于2.40。
第2本发明是：
(4)所述第2聚乙烯醚系化合物优选具有通式(i-2)表示的结构。
[化2]
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同；rb表示碳原子数2～4的二价烃基；ra表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基；r5表示碳原子数1～10的烃基；存在多个ra、rb和r5时，它们分别相同或不同；
m的平均值为1～50；k表示1～50；p表示0～50；存在多个k和p时，它们分别是嵌段或无规；而且，存在多个rbo时，多个rbo相同或不同。
第2本发明更进一步是：
(5)所述第2聚乙烯醚系化合物优选在聚合物中包含乙二醇残基和/或丙二醇残基；
(6)以总质量为基准，所述第2聚乙烯醚系化合物优选包含5质量％以上50质量％以下的乙二醇残基和/或丙二醇残基。
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油根据下述的压缩型冷冻机用润滑油的制造方法进行制造。即，该制造方法是：
(7)一种压缩型冷冻机用润滑油的制造方法，使用第1聚合引发剂将以通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体进行聚合，从而制造(1)或(2)所述的压缩型冷冻机用润滑油，该第1聚合引发剂是选自于甲醇、二甲基缩醛、乙基甲基缩醛中的1种以上。
[化3]
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同；r4表示碳原子数1～20的烃基。
第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油根据下述的压缩型冷冻机用润滑油的制造方法进行制造。即，该制造方法是：
(8)一种压缩型冷冻机用润滑油的制造方法，使用第2聚合引发剂将以通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体进行聚合，从而制造(3)～(6)中任一项所述的压缩型冷冻机用润滑油，该第2聚合引发剂是以通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物。
[化4]
ra-(orb)m-oh(iii)
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同；r5表示碳原子数1～10的烃基；ra表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基；rb表示碳原子数2～4的二价烃基；m表示平均值为1～50的数。
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油及第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油，也可与r32制冷剂一起构成压缩型冷冻机用组合物。即，本发明的压缩型冷冻机用组合物是：
(9)一种压缩型冷冻机用组合物，其特征在于，包含(1)～(6)中任一项所述的压缩型冷冻机用润滑油和r32制冷剂。此外，压缩型冷冻机用组合物也可以是：
(10)一种压缩型冷冻机用组合物，其特征在于，包含由(7)或(8)所述的制造方法制得的压缩型冷冻机用润滑油和r32制冷剂。
也可使用第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油及第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油，以构成压缩型冷冻机装置。即，本发明的压缩型冷冻装置是：
(11)一种压缩型冷冻装置，其特征在于，使用(1)～(6)中任一项所述的压缩型冷冻机用润滑油，和/或由(7)或(8)所述的制造方法制得的压缩型冷冻机用润滑油。
发明效果
根据本发明，可以提供即使在较低于-20℃的低温下，也不会与r32制冷剂分离的压缩型冷冻机用润滑油及其制造方法，且提供使用该压缩型冷冻机用润滑油的压缩型冷冻机用组合物等。结果，本发明使地球温暖化系数小的r32的使用变为可能，对地球温暖化防止做出贡献。
具体实施方式
首先，针对本发明的压缩型冷冻机用润滑油进行说明。
[压缩型冷冻机用润滑油及其制造方法]
本发明的压缩型冷冻机用润滑油是下述第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油与第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油。
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油是一种压缩型冷冻机用润滑油，是使用二氟甲烷(r32)制冷剂的压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，包含第1聚乙烯醚系化合物，该第1聚乙烯醚系化合物为具有通式(i-1)表示的结构单元的聚合物，且碳/氧摩尔比为3.0以上且小于4.0。
[化5]
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同；r4表示碳原子数1～20的烃基；每个结构单元中的r1～r4分别相同或不同。
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油通过由上述构成，便可成为即使在较低于-20℃的低温下，仍不与r32制冷剂分离的压缩型冷冻机用润滑油。
第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油是一种压缩型冷冻机用润滑油，是使用二氟甲烷(r32)制冷剂的压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，包含第2聚乙烯醚系化合物，该第2聚乙烯醚系化合物为分子量在300～3,000的范围内的聚合物，该聚合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元，和乙烯醚单元，且该聚合物的全部侧链中的碳/氧摩尔比为1.00以上且小于2.40。
第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油通过由上述构成，便可成为即使在较低于-20℃的低温下，仍不与r32制冷剂分离的，且粘度指数高的压缩型冷冻机用润滑油。
即，第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油及第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油，均是使用二氟甲烷(r32)制冷剂的压缩型冷冻机用润滑油，且作为基础油(基油)含有具有特定结构及特定碳/氧摩尔比的聚乙烯醚系化合物。
以下，将针对压缩型冷冻机用润滑油中使用的聚乙烯醚系化合物进行详细说明。
(聚乙烯醚系化合物)
1.第1聚乙烯醚系化合物
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油中，作为基础油使用的第1聚乙烯醚系化合物是具有以上述通式(i-1)表示的结构单元的聚合物。
此外，从压缩型冷冻机用润滑油与r32的相溶性的观点考虑，第1聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔比为3.0以上且小于4.0。如果碳/氧摩尔比为4.0以上，则在较低于-20℃的低温下，会与r32制冷剂分离。此外，如果碳/氧摩尔比小于3.0，则除聚乙烯醚系化合物的构成是第2聚乙烯醚系化合物的构成的情况外，粘度指数及体积电阻率均变小，这是不理想的。
第1聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔比优选为3.5以上且3.9以下，更优选为3.7以上且3.9以下。
另外，第1的聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔比是针对第1聚乙烯醚系化合物进行元素分析，再从测定结果便可计算出。
如上所述，第1聚乙烯醚系化合物是具有以通式(i-1)表示的结构单元的聚合物，通式(i-1)中的r1～r3和or4是作为构成聚合物的侧链。
从压缩型冷冻机用润滑油与r32制冷剂的相溶性的观点考虑，第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油，以聚合物中的全部侧链为基准，所述第1聚乙烯醚系化合物优选包含甲氧基在1摩尔％以上。
再者，第1聚乙烯醚系化合物中的该甲氧基优选包含5摩尔％以上。
上述通式(i-1)中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同。
此处，所谓碳原子数1～8的烃基具体表示为：例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等的芳烷基。
以上当中，通式(i-1)中的r1、r2和r3特别优选为氢原子。
再者，通式(i-1)中的r4表示碳原子数1～20的烃基。
所谓碳原子数1～20的烃基具体表示为：例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等的芳烷基等。
另外，在每个结构单元中，通式(i-1)中的r1～r4相同或不同。即，构成本发明的润滑油的聚乙烯醚系化合物是r1～r4中任一种、或全部可每个结构单元为不同的共聚物。
具有以上述通式(i-1)表示的结构单元的第1聚乙烯醚系化合物的聚合度，配合所需要的运动粘度(動粘度)再进行适当地选择便可。通常地，尽量将第1聚乙烯醚系化合物在40℃下的运动粘度优选为5～1,000mm2/s，更优选为7～300mm2/s，进一步优选为10～150mm2/s，以此选择第1聚乙烯醚系化合物的聚合度。
具有上述性状的第1聚乙烯醚系化合物可按如下所述进行制造。即，使用选自于甲醇、二甲基缩醛、乙基甲基缩醛中的一种以上的第1聚合引发剂，将通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体按照以往公知的方法进行聚合，从而形成聚合物，以此可制造第1聚乙烯醚系化合物。所获得的聚合物也可进一步地进行氢化。
[化6]
式中，r1、r2、r3和r4与通式(ii-1)中的r1、r2、r3和r4相同。即，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同；r4表示碳原子数1～20的烃基；每个结构单元中的r1～r4分别相同或不同。
通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体可以列举出：例如，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基仲丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚等。
第1聚乙烯醚系化合物是通过将通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等，以此便可制造。例如，通过将通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体，使用如下所示的方法进行聚合，以此便可获得所需粘度的聚合物。在聚合开始时，至少使用选自于甲醇、二甲基缩醛、乙基甲基缩醛中的1种以上的第1聚合引发剂。为进行通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体的聚合，进一步地，视需要，也可使用下述成分。例如，对于质子酸(ブレンステッド酸)类、路易斯酸(ルイス酸)类或有机金属化合物类，可以组合使用水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯醚类与羧酸的加成物。质子酸类可列举出：例如，氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯醋酸、三氟醋酸等。路易斯酸类可以列举出：例如，三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、三氯化铁等，这些路易斯酸类当中，特别优选三氟化硼。此外，有机金属化合物可以列举出：例如，二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。
与这些进行组合的水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯醚类与羧酸的加成物，可选择任意的物质。此处，醇类可以列举出：例如上述的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等的碳原子数1～20的饱和脂肪族醇；烯丙醇等的碳原子数3～10的不饱和脂肪族醇等。此外，缩醛类可列举出：二甲基缩醛、乙基甲基缩醛。
然而，第1本发明中，如前所述，聚合引发剂规定必须包含选自于甲醇、二甲基缩醛、乙基甲基缩醛中的一种以上。
通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体的聚合，虽然也要考虑原料及聚合引发剂的种类，但可以在-80～150℃之间开始进行聚合，通常可以在-80～50℃的范围内的温度下进行。此外，聚合反应是从反应开始后的10秒到10小时左右结束。此聚合反应中的分子量的调节，通过相对于通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体，增加水、醇类、酚类、缩醛类和乙烯醚类与羧酸的加成物的量，便可获得平均分子量低的聚合物。进一步地，通过增加上述质子酸类或路易斯酸类的量，便可获得平均分子量低的聚合物。此聚合反应通常是在溶剂的存在下进行。
溶剂是在溶解需要量的反应原料，且对反应没有活性的物质，无特定地限制，可以适当地使用例如，己烷、苯、甲苯等的烃系溶剂，以及乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等的醚系溶剂。此外，此聚合反应可以通过添加碱以终止反应。聚合反应结束后，视需要通过实施通常的分离方法和/或精制方法，便可获得目标的具有通式(i-1)表示的结构单元的第1聚乙烯醚系化合物。
第1聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔比在3.0以上且小于4.0。该摩尔比在上述范围内的聚合物，通过调节属于原料单体的通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体的碳/氧摩尔比，便可制造。即，如果原料单体的碳/氧摩尔比大，则有可获得碳/氧摩尔比大的聚合物的倾向；如果原料单体的碳/氧摩尔比小，则有可获得碳/氧摩尔比小的聚合物的倾向。此外，在使用碳/氧摩尔比不同的多个原料单体的情况下，在全部原料单体中，如果碳/氧摩尔比大的原料单体的比率大，则有可获得碳/氧摩尔比大的聚合物的倾向；如果碳/氧摩尔比小的原料单体的比率大，则有可获得碳/氧摩尔比小的聚合物的倾向。
从此观点考虑，则通过使原料单体中含有通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体，便可将第1聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔比变为3.0以上且小于4.0。
此外，也可通过作为聚合引发剂使用的水、醇类、酚类及缩醛类等，与单体类的组合，从而调整碳/氧摩尔比。
即，如果将碳/氧摩尔比较通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体大的醇类、酚类等用作聚合引发剂，则可获得碳/氧摩尔比比原料单体的碳/氧摩尔比大的聚合物；另一方面，如果使用甲醇、甲氧基乙醇、二甲基缩醛等的碳/氧摩尔比小的醇类或缩醛类，则可获得碳/氧摩尔比比原料单体的碳/氧摩尔比小的聚合物。从此观点考虑，通过将甲醇等的第1聚合引发剂用作聚合引发剂，便可将第1聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔比变为3.0以上且小于4.0。
第1本发明中，通过使用含有式(ii-1)表示的乙烯醚系单体的单体成分和第1引发剂成分中的至少一种，便可将第1聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔比变为3.0以上且小于4.0。
2.第2聚乙烯醚系化合物
第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油中，作为基础油使用的第2聚乙烯醚系化合物，为分子量在300～3,000的范围内的聚合物，该聚合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元，和乙烯醚单元，且该聚合物的全部侧链中的碳/氧摩尔比为1.00以上且小于2.40。
第2本发明相关的压缩型冷冻机用润滑油通过由上述所构成，便可变为即使在较低于-20℃的低温下，仍不会与r32制冷剂分离，且粘度指数高的压缩型冷冻机用润滑油。
如果第2聚乙烯醚化合物的分子量小于300，则无法发挥作为润滑油的润滑性能与耐久性，如果分子量超过3,000，则与r32制冷剂的相溶性会降低。
第2聚乙烯醚化合物的分子量优选为300～2,000，更优选为300～900。
第2聚乙烯醚系化合物是具有特定结构单元、且具有特定分子量的聚合物，且聚合物的侧链至少含有亚烷基二醇基及醚基。
构成第2聚乙烯醚系化合物的聚合物中，如果全部侧链中的碳/氧摩尔比为小于1.00或2.40以上，则除聚乙烯醚系化合物的结构是第1聚乙烯醚系化合物的结构外，其余任何情况，在较低于-20℃的低温下，聚乙烯醚系化合物与r32制冷剂将会发生分离。
第2聚乙烯醚系化合物中，该碳/氧摩尔比优选为1.20以上且小于2.40，更优选为1.50以上且小于2.30。
第2聚乙烯醚系化合物优选具有通式(i-2)表示的结构。
[化7]
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同。rb表示碳原子数2～4的二价烃基。ra表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。r5表示碳原子数1～10的烃基。存在多个ra、rb和r5时，它们分别相同或不同。
m表示其平均值为1～50；k表示1～50；p表示0～50；存在多个k和p时，它们分别是嵌段或无规。而且，存在多个rbo时，多个rbo相同或不同。
上述通式(i-2)中，r1～r3中的碳原子数1～8的烃基，具体地表示为：例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等的芳烷基。
上述当中，通式(i-2)中的r1、r2和r3特别优选为氢原子。
另一方面，以rb表示的碳原子2～4的二价烃基，具体地可举例为：例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等的二价亚烃基。
此外，通式(i-2)中的m是表示rbo的重复数，且其平均值为1～50，优选为2～20，更优选为2～10，特别优选为2～5的范围内的数。
存在多个rbo时，多个rbo可相同或不同。
此外，k表示1～50的数，优选表示1～10的数，更优选表示1～2的数，特别优选表示1的数；p表示0～50的数，优选表示2～25的数，更优选表示5～15的数；存在多个k和p时，它们分别是嵌段或无规。
ra中碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基，优选地，可以举例为：碳原子数1～10的烷基或碳原子数5～10的环烷基，具体地可以举例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。
ra中，可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团，具体可以举例为：苯基、各种甲苯基、各种乙基苯基、各种二甲苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等的芳烷基等。
此外，ra中碳原子数2～20的酰基，可以列举为：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。
再者，ra中碳原子数2～50的含氧烃基的具体例子，优选地可以列举为：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
通式(i-2)中，r5表示的碳原子数1～10的烃基，具体可以列举为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等的芳烷基等。
此外，各结构单元中的r1～r3、ra、rb和m、以及r1～r3和r5可分别相同或不同。
从与r32制冷剂的相溶性的观点考虑，第2聚乙烯醚系化合物在分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元。此处，亚烷基二醇单元是指，如果以通式(i-2)表示的聚乙烯醚系化合物为例，则在通式(i-2)中含有“r1”～“r3”和“-o(rbo)mra”的亚烷基二醇单元中，m为1的结构单元。此外，同样地，聚氧亚烷基二醇单元是指通式(i-2)中，m超过1的结构单元。
因此，第2聚乙烯醚系化合物具有“-o(rbo)mra”表示的亚烷基二醇残基。
此处，在rb为碳原子数2的亚乙基的情况下，则“-o(rbo)mra”是乙二醇残基；在rb为碳原子数3的亚丙基的情况下，则“-o(rbo)mra”是丙二醇残基。
优选地，第2聚乙烯醚系化合物在每个结构单元中含有乙二醇残基和/或丙二醇残基。特别是，以第2聚乙烯醚系化合物的总质量为基准，第2聚乙烯醚系化合物中，优选含有乙二醇残基和/或丙二醇残基在5质量％以上50质量％以下，更优选含有乙二醇残基和/或丙二醇残基在10质量％以上40质量％以下。
通过以第2聚乙烯醚系化合物的总质量为基准，第2聚乙烯醚系化合物包含乙二醇残基和/或丙二醇残基在5质量％以上50质量％以下，便可进一步地提高在较低于-20℃的低温下其与r32制冷剂的相溶性。
此外，在本发明的“乙二醇残基”、以及“丙二醇残基”中，不仅包含“-o(rbo)mra”中的m为1的乙二醇残基、丙二醇残基、m为3的三乙二醇残基等的低分子残基，还包含聚乙二醇残基和聚丙二醇残基等的高分子残基。
第2聚乙烯醚系化合物的聚合度可视所需的运动粘度而选择。通常地，尽量使第2聚乙烯醚系化合物在40℃下的运动粘度优选为5～1,000mm2/s，更优选为7～300mm2/s，进一步地优选为10～150mm2/s，以此选择第2聚乙烯醚系化合物的聚合度。
具有上述性状的第2聚乙烯醚系化合物，可以根据如下所示的工序进行制造。即，通过使用第2聚合引发剂将以通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体进行聚合，而形成聚合物，以此便可制造第2聚乙烯醚系化合物，该第2聚合引发剂是以通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物。聚合时，可与第2聚合引发剂一起使用具有“-o(rbo)mra”表示的亚烷基二醇残基的化合物。此外，所得的聚合物可进一步地进行氢化。
[化8]
ra-(orb)m-oh(iii)
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同。r5表示碳原子数1～10的烃基。ra表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。rb表示碳原子数2～4的二价烃基。m表示其平均值为1～50的数。
此外，在上述通式中，ra、rb、m、r1～r3和r5如上所述。
另一方面，通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体，可以列举为：例如，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基仲丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚等的乙烯醚类；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等的丙烯类；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等的丁烯类。
这些乙烯醚系单体可根据公知的方法进行制造。
通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物是通式(iii)中的m为1的化合物，通式(iii)表示的聚氧亚烷基二醇化合物是通式(iii)中的m超过1的化合物。
作为通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物的具体化合物，可以列举为：例如，乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚等的亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化亚烷基二醇及它们的单醚化合物等。
上述当中，通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物，优选具有通式(iii)中的rb为亚乙基的乙二醇残基的化合物(例如，乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)、以及具有通式(iii)中的rb为亚丙基的丙二醇残基的化合物(例如，丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等)。
此外，作为具有如上所述的亚烷基二醇残基的化合物，可以列举为：单边末端甲氧基化的聚乙二醇、单边末端甲氧基化的聚丙二醇，以及它们的共聚物等。具有亚烷基二醇残基的化合物也优选为具有乙二醇残基或丙二醇残基的化合物。
通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物既可以使用单独一种，也可以多种并用。
通过将通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体进行自由基聚合、阳离子聚合物、放射线聚合等，便可制造第2聚乙烯醚系化合物。例如，通过将通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体使用以下所示的方法进行聚合，以此便可获得所需粘度的聚合物。聚合开始时，至少使用通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物的第2聚合引发剂。为了通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体的聚合，更进一步地视需要，可使用以下成分。例如，对于质子酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类，可以组合使用水、醇类、酚类及缩醛类或乙烯醚类与羧酸的加成物。作为质子酸类，可以列举为：例如，氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯醋酸、三氟醋酸等。作为路易斯酸类，可以列举为：例如三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、三氯化铁等，这些路易斯酸类当中，特别优选三氟化硼。此外，作为有机金属化合物，可以列举为：例如，二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。
与这些进行组合的水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯醚类与羧酸的加成物可以选择任意的物质。此处，作为醇类，可以列举为：例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等的碳原子数1～20的饱和脂肪族醇；烯丙醇等的碳原子数3～10的不饱和脂肪族醇等。
通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体的聚合，虽然也要考虑原料及聚合引发剂的种类，但可以在-80～150℃之间进行，通常可以在-80～50℃的范围内的温度下进行。此外，聚合反应是从反应开始后10秒到10小时左右结束。该聚合反应中的分子量的调节，相对于通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体，通过增加水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯醚类与羧酸的加成物的量，便可得到平均分子量低的聚合物。进一步地，通过增加上述质子酸类或路易斯酸类的量，便可获得平均分子量低的聚合物。该聚合反应通常是在溶剂的存在下进行。
溶剂是在溶解规定量的反应原料，且对反应无活性的前提下，其余无特别限制，例如可以优选使用：己烷、苯、甲苯等的烃系溶剂；以及乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂。此外，该聚合反应通过添加碱便可终止。聚合反应结束后，视需要通过实施通常的分离方法和/或精制方法，以此便可获得目标的具有的通式(i-2)表示的结构的第2聚乙烯醚系化合物。
第2聚乙烯醚系化合物在聚合物(第2聚乙烯醚系化合物)的全部侧链中的碳/氧摩尔比为1.00以上且小于2.40。该摩尔比在上述范围的聚合物，通过控制用作聚合引发剂的通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物的第2聚合引发剂的组成，便可制造。
即，通过使用第2聚合引发剂，可以将第2聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔比变为1.00以上且小于2.40。第2本发明中，以聚合引发剂总量为基准，聚合引发剂中具有乙二醇残基和/或丙二醇残基的化合物的量优选设为10～100质量％程度。
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油含有的第1聚乙烯醚系化合物优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步地优选为90质量％以上，特别地优选为100质量％。第1聚乙烯醚化合物可单独地使用1种，也可将2种以上进行组合后使用。关于可按照30质量％以下的比例并用的除聚乙烯醚系化合物以外的润滑油基础油的种类并无特别的限定。
第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油中，同样地，第2聚乙烯醚系化合物优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步地优选为90质量％以上，特别地优选为100质量％。第2聚乙烯醚化合物可单独地使用1种，也可将2种以上进行组合后使用。关于可按照30质量％以下的比例并用的除聚乙烯醚系化合物以外的润滑油基础油的种类并无特别的限定。
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油、以及第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油中，在不损伤本发明目的的范围内，视需要可分别添加以往的润滑油中所使用的各种添加剂，例如：载荷添加剂(耐荷重添加剤)、氯清除剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、清净分散剂、粘度指数改进剂、油性剂、抗磨添加剂、极压剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、降凝剂等。
作为上述载荷添加剂，例如有：单硫化物类、多硫化物类、亚砜类、砜类、硫代亚磺酸酯类、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲(烷)磺酸酯类(メタンスルホン酸エステル類)等的有机硫化合物系物；磷酸单酯类、磷酸二酯类、磷酸三酯类(磷酸三甲酚酯)等的磷酸酯系物；亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类、亚磷酸三酯类等的亚磷酸酯系物；硫代磷酸三酯类等的硫代磷酸酯系物；高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸类、含羧酸多元醇酯类、丙烯酸酯类等的脂肪酸酯系物；氯化烃类、氯化羧酸衍生物等的有机氯系物；氟化脂肪族羧酸类、氟化乙烯树脂、氟化烷基聚硅氧烷类、氟化石墨等的有机氟化系物；高级醇等的醇系物；环烷酸盐类(环烷酸铅)、脂肪酸盐类(脂肪酸铅)、硫代磷酸盐类(二烷基二硫代磷酸锌)、硫代氨基甲酸盐类、有机钼化合物、有机锡化合物、有机锗化合物、硼酸酯等的金属化合物系物。
作为氯清除剂，例如有：含缩水甘油醚基的化合物、环氧化脂肪酸单酯类、环氧化油脂、含环氧化环烷基的化合物等。作为抗氧化剂，例如有：酚类(2,6-二叔丁基对甲酚)、芳香族胺类(α-萘基胺)等。作为金属钝化剂，例如有苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，例如有硅油(二甲基聚硅氧烷)、聚甲基丙烯酸酯类等。作为清净分散剂，例如有：磺酸酯类、酚盐类、琥珀酰亚胺类等。作为粘度指数改进剂，例如有：聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯氢化共聚物等。
此外，根据润滑油总量基准，这些添加剂的配合量通常为0.001～10质量％程度。
(压缩型冷冻机用润滑油的制造方法)
制造第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油的压缩型冷冻机用润滑油的制造方法，是使用选自于甲醇、二甲基缩醛、乙基甲基缩醛中的1种以上的第1聚合引发剂，将以通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体进行聚合而制造。
即，通过上述方法制造第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油中所含的第1聚乙烯醚系化合物，再视需要通过在聚乙烯醚系化合物中混合各种添加剂，便可制造第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油。
制造第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油的压缩型冷冻机用润滑油的制造方法，是使用第2聚合引发剂将以通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体进行聚合而制造，该第2聚合引发剂是以通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物。
即，通过上述方法制造第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油中所含的第2聚乙烯醚系化合物，再视需要通过在聚乙烯醚系化合物中混合各种添加剂，便可制造第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油。此外，通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体及通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物的详细如前所述。
〔压缩型冷冻机用组合物〕
本发明的压缩型冷冻机用组合物，其特征在于，含有第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油或第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油，与r32制冷剂。第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油及第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油分别在与r32制冷剂的相溶性上优异，同时润滑性能优异，因而可用作压缩型冷冻机用组合物中的润滑油。
该混合比例，根据第1聚乙烯醚系化合物或第2聚乙烯醚系化合物，与r32制冷剂的质量比(聚乙烯醚系化合物/r32制冷剂)，优选在1/99～99/1的范围内，更优选在5/95～60/40的范围内。
此外，作为本发明的压缩型冷冻机用组合物中的制冷剂，也可使用与r32制冷剂组合的其它制冷剂。该其它制冷剂，作为氢氟烃制冷剂，含有饱和氟化烃制冷剂、与具有双键的不饱和烃制冷剂
以饱和氟化烃为代表例，可以列举为：r125(五氟乙烷)、r134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、r143a(1,1,1-三氟乙烷)等。此外，也可以使用混合2种以上的这些制冷剂的混合制冷剂。作为混合制冷剂，可以举例为：例如，r404a(r125、r143a、r134a的混合物)、r407a、r407c、r407e(以上为r32、r125、r134a的混合物)、r410a(r32、r125的混合物)、r507a(r125、r143a的混合物)等。此外，作为不饱和氟化烃制冷剂的代表例，可列举为：r1225ye(1,2,3,3,3-五氟丙烯)或r1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)、r1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)、r1234yz(1,2,3,3-四氟丙烯)等。这些不饱和氟化烃制冷剂可以单独使用一种或两种以上混合而使用，进一步地，可以将它们与前述饱和氟化烃制冷剂混合而使用。
再者，上述其它制冷剂，除氢氟烃以外，也可以使用与含氟醚系制冷剂、二甲醚等非含氟醚系制冷剂的混合制冷剂。
〔压缩型冷冻装置〕
本发明还提供压缩型冷冻装置，该压缩型冷冻装置的特征在于，使用本发明的压缩型冷冻机用润滑油。
本发明的压缩型冷冻装置中使用的压缩型冷冻机用润滑油，是从第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油、第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油、通过本发明的压缩型冷冻机用润滑油的制造方法而制造的第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油以及第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油所构成的群组中选择至少一种使用。
作为具有本发明的压缩型冷冻装置的压缩型制冷剂循环系统，可以列举为：例如，1)至少含有压缩机、冷凝器、膨胀结构(膨胀阀等)以及蒸发器的结构；或2)以压缩机、冷凝器、膨胀结构、干燥器以及蒸发器为必须结构所构成的压缩型制冷剂循环系统。本发明的压缩型冷冻装置是使用该压缩型制冷剂循环系统，同时使用r32制冷剂与作为润滑油(冷冻机油)的如前所述的本发明的压缩型冷冻机用润滑油。
此处，干燥器中，优选填充由细孔径
本发明的压缩型冷冻装置中，如果使用此类干燥剂，则不会吸收冷冻循环中的制冷剂、且可以有效地除去水分，同时可以抑制因干燥剂自身的劣化而导致的粉末化，所以不会有因粉末化而产生的导管阻塞或因入侵进压缩机滑动部而导致的异常磨损等威胁，可以长时间稳定地运转冷冻装置。
再者，本发明的压缩型冷冻装置，是以上述压缩型冷冻装置的冷冻循环构成循环系统，是压缩机与电动机覆盖于一个盖子中的内部高压式或内部低压式的密闭压缩机、或压缩机的驱动部在外部的开启型压缩机、半密闭型压缩机、全封回转电动压缩机。
无论上述任一种形式，电动机(马达)的定子绕组，优选为将芯线(电磁线等)用玻璃化转移温度130℃以上的珐琅包覆、或将漆包线(珐琅线)用玻璃化转移温度50℃以上的清漆固定。此外，珐琅包覆优选为聚酯酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、或聚酰胺酰亚胺等的单层或复合层。特别是，以玻璃化转移温度低者为下层、以玻璃化转移温度高者为上层而层积的珐琅包覆，其耐水性、抗软化性、耐溶胀性均优异，且机械强度、刚性、绝缘性亦均高，实用上的利用价值高。
此外，本发明的压缩型冷冻装置中，关于马达部分的电绝缘材料的绝缘膜，优选由玻璃化转移温度60℃以上的结晶性塑料膜所构成的物质。特别优选地，该结晶性塑料膜中寡聚物含量在5质量％以下。
这种玻璃化转移温度60℃以上的结晶性塑料，优选可以列举为：例如，聚醚腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。
此外，上述马达的绝缘膜可由前述的结晶性塑料膜单层所构成，还可以是在玻璃化转移温度低的薄膜上，覆盖玻璃化转移温度高的塑料层的复合薄膜。
本发明的压缩型冷冻装置中，可在压缩机内部配设防振用橡胶材料，此情况下，防振用橡胶材料适宜使用从丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、乙烯-丙烯-二烯系橡胶(epdm)、乙烯-丙烯橡胶(epm)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(hnbr)、硅橡胶以及氟橡胶(fkm)中选择的物质，特别优选橡胶溶胀率为10质量％以下者。
再者，本发明的压缩型冷冻装置中，可以在压缩机内部配设各种有机材料(例如，导线包覆材料、捆束线、漆包线、绝缘膜等)，此情况下，该有机材料适宜使用其拉伸强度降低率为20％以下者。
再者，本发明的压缩型冷冻装置中，压缩机内的垫片溶胀率优选为20％以下者。
作为本发明的压缩型冷冻装置的具体例，有密闭型涡旋式压缩机、密闭型摇摆式压缩机、密闭型往复式压缩机、密闭型旋转式压缩机等。密闭型压缩机的用途，有电动车空调、空调机、冷冻机、热水机等。
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油、压缩型冷冻机用润滑油的制造方法、压缩型冷冻机用组合物以及压缩型冷冻装置可按照如下所述构成。
(1-1)压缩型冷冻机用润滑油，是使用二氟甲烷(r32)制冷剂的压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，包含第1聚乙烯醚系化合物，该第1聚乙烯醚系化合物为具有通式(i-1)表示的结构单元的聚合物，且碳/氧摩尔比为3.0以上且小于4.0。
[化9]
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同。r4表示碳原子数1～20的烃基。每个结构单元中的r1～r4分别相同或不同。
(1-2)根据(1-1)所述的压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，以聚合物中的全部侧链为基准，所述第1聚乙烯醚系化合物包含甲氧基在1摩尔％以上。
(1-3)压缩型冷冻机用润滑油的制造方法，是使用第1聚合引发剂将以通式(ii-1)表示的乙烯醚系单体进行聚合，从而制造(1-1)或(1-2)所述的压缩型冷冻机用润滑油，该第1聚合引发剂是选自于甲醇、二甲基缩醛、乙基甲基缩醛中的1种以上。
[化10]
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同。r4表示碳原子数1～20的烃基。
(1-4)压缩型冷冻机用组合物，其特征在于，包含(1-1)或(1-2)所述的压缩型冷冻机用润滑油和r32制冷剂。
(1-5)压缩型冷冻机用组合物，其特征在于，包含(1-3)中所述的制造方法所得的压缩型冷冻机用润滑油和r32制冷剂。
(1-6)压缩型冷冻装置，其特征在于，使用(1-1)或(1-2)中所述的压缩型冷冻机用润滑油，和/或(1-3)中所述的制造方法所得的压缩型冷冻机用润滑油。
通过第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油为上述结构，以此便可提供即使在较低于-20℃的低温下，也不与r32制冷剂分离的压缩型冷冻机用润滑油及其制造方法、以及使用该压缩型冷冻机用润滑油的压缩型冷冻机用组合物等。结果，本发明将地球温暖化系数小的r32制冷剂的使用变为可能，从而对地球温暖化的防止做出贡献。
第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油是依据以下见解而完成的发明，含有具有特定的结构单元、且碳/氧摩尔比为3.0以上且小于4.0的第1聚乙烯醚系化合物的润滑油符合本发明的目的。
此外，第1本发明的压缩型冷冻机用润滑油的制造方法是依据以下见解而完成的发明，将压缩型冷冻机用润滑油中含有的第1聚乙烯醚系化合物通过使用特定的聚合引发剂和特定的单体，以此便可容易地制造。
此外，第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油、压缩型冷冻机用润滑油的制造方法、压缩型冷冻机用组合物以及压缩型冷冻装置可按照如下所述构成。
(2-1)压缩型冷冻机用润滑油，是使用二氟甲烷(r32)制冷剂的压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，包含第2聚乙烯醚系化合物，该第2聚乙烯醚系化合物为分子量在300～3,000的范围内的聚合物，该聚合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元，和乙烯醚单元，且该聚合物的全部侧链中的碳/氧摩尔比为1.00以上且小于2.40。
(2-2)根据(2-1)所述的压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，所述第2聚乙烯醚系化合物具有通式(i-2)表示的结构。
[化11]
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同。rb表示碳原子数2～4的二价烃基。ra表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。r5表示碳原子数1～10的烃基。存在多个ra、rb和r5时，它们分别相同或不同。
m表示其平均值为1～50；k表示1～50；p表示0～50；存在多个k和p时，它们分别是嵌段或无规。而且，存在多个rbo时，多个rbo相同或不同。
(2-3)根据(2-1)或(2-2)所述的压缩型冷冻机用润滑油，其中，所述第2聚乙烯醚系化合物是在聚合物中包含乙二醇残基和/或丙二醇残基。
(2-4)根据(2-3)所述的压缩型冷冻机用润滑油，其中，以总质量为基准，所述第2聚乙烯醚系化合物包含乙二醇残基和/或丙二醇残基在5质量％以上50质量％以下。
(2-5)压缩型冷冻机用润滑油的制造方法，是使用第2聚合引发剂将以通式(ii-2)表示的乙烯醚系单体进行聚合，从而制造(2-1)～(2-4)中任一项所述的压缩型冷冻机用润滑油，该第2聚合引发剂是以通式(iii)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物。
[化12]
ra-(orb)m-oh(iii)
式中，r1、r2和r3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同。r5表示碳原子数1～10的烃基。ra表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。rb表示碳原子数2～4的二价烃基。m表示其平均值为1～50的数。
(2-6)压缩型冷冻机用组合物，其特征在于，包含(2-1)～(2-4)中任一项所述的压缩型冷冻机用润滑油和r32制冷剂。
(2-7)压缩型冷冻机用组合物，其特征在于，包含(2-5)所述的制造方法所得的压缩型冷冻机用润滑油和r32制冷剂。
(2-8)压缩型冷冻装置，其特征在于，使用(2-1)～(2-4)中任一项所述的压缩型冷冻机用润滑油，和/或(2-5)所述的制造方法所得的压缩型冷冻机用润滑油。
通过第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油为上述结构，以此便可提供即使在较低于-20℃的低温下，也不与r32制冷剂分离，且粘度指数高的压缩型冷冻机用润滑油及其制造方法，以及使用该压缩型冷冻机用润滑油的压缩型冷冻机用组合物等。结果，本发明将地球温暖化系数小的r32制冷剂的使用变为可能，从而对地球温暖化防止及冷冻机中的能量效率的提高做出贡献。
第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油是依据以下见解而完成发明，含有具有特定结构单元的聚合物、且该聚合物的全部侧链中的碳/氧摩尔比为1.00以上且小于2.40的第2聚乙烯醚系化合物的润滑油符合本发明目的。
此外，第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油的制造方法是依据以下见解而完成发明，将压缩型冷冻机用润滑油中含有的第2聚乙烯醚系化合物，通过使用特定的聚合引发剂和特定的单体，以此便可容易地制造。
实施例
其次，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不因为这些例子而受任何限定。此外，第1本发明的实施例及比较例表示为实施例1-1～实施例1-3及比较例1-1，而第2本发明的实施例及比较例表示为实施例2-1～实施例2-4及比较例2-1～比较例2-2。
由各例所获得的基础油(聚乙烯醚系化合物)的运动粘度(40℃、100℃)、粘度指数(vi)、元素分析、甲氧基残基含有率及聚丙烯基含有率的各项测定，以及由各例所获得的基础油对r32的相溶性试验按如下所示进行。
(1)运动粘度
根据jisk2283测定样品油的100℃的运动粘度与40℃的运动粘度。
(2)粘度指数(vi)
根据jisk2283，从所得的上述运动粘度求得粘度指数。
(3)元素分析
针对由各例所制造的聚乙烯醚系化合物，通过perkinelmer公司制(パーキンエルマー社製)“2400-chn装置”进行元素分析，从而求得碳/氧摩尔比(c/o摩尔比)。
此外，关于第1本发明的实施例1-1～1-3及比较例1-1中，求得聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩尔，而关于第2本发明的实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2中，求得聚乙烯醚系化合物的全部侧链中的碳/氧摩尔比。
(4)由各例所制造的聚乙烯醚系化合物中的特定基含有率的测定
实施例1-1～1-3及比较例1-1中，求得由各例所制造的聚乙烯醚系化合物的全部侧链中的甲氧基含有率。
实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2中，以聚乙烯醚系化合物总质量为基准，求得聚乙烯醚系化合物中的丙二醇残基、乙二醇残基、乙氧基的含有率。
此外，特定基含有率是针对由各例所制造的聚乙烯醚系化合物，通过日本电子制：al400型nmr装置测定nmr质谱，并根据该质谱算出。
(5)二层分离温度的测定
将由各例所制造的聚乙烯醚系化合物用作样品，调查与r32(二氟甲烷)制冷剂的相溶性。具体地，如下所示实施。
将规定量的样品加入耐压玻璃安瓿中，使其以r32为基准，为10质量％及20质量％，并将该耐压玻璃安瓿与真空导管及r32气体导管连接。将安瓿在室温下进行真空脱气后，用液氮冷却采取规定量的r32。然后，封闭安瓿，通过在恒温槽中从室温逐渐地冷却至低温分离温度，从而测定开始出现相分离的温度。相分离温度越低越理想。
调制例1〔催化剂的调制〕
sus316l制的2l容积高压釜中，装填入镍硅藻土催化剂(日挥触媒化成公司制、商品名n113)6g及异辛烷300g。将高压釜内进行氮气置换，然后进行氢气置换后，将氢气压力定为3.0mpa并升温，在140℃下保持30分钟后，冷却至室温。将高压釜内置换氮气后，在高压釜中添加乙醛二乙缩醛10g，再次进行氮气置换，然后进行氢气置换后，将氢气压力定为3.0mpa并升温。在130℃下保持30分钟后，冷却至室温。一方面，通过升温升高高压釜内的圧力，另一方面，通过乙醛二乙缩醛反应，发现了氢气压力的减小。圧力减小，并变为3.0mpa以下时，补充氢气，使之成为3.0mpa。冷却至室温后进行脱压，然后将高压釜内进行氮气置换后，再进行脱压。
实施例1-1
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入甲苯40g、甲醇8.33g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚150g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚，在供应了22.5g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。将反应混合物移至冲洗槽，使用1质量％氢氧化钠水溶液200毫升冲洗一次，再用纯水200毫升冲洗3次。使用旋转蒸发仪，在减压下去除溶剂及未反应原料，以此获得粗制品150g。
在已装入由调制例1所调制的催化剂的sus-316l制2升高压釜中，加入上述粗制品120g与异辛烷300g。将高压釜内用氢气置换后，将氢气压力保持在3.5mpa，一边搅拌，同时历时30分钟升温至140℃，再在140℃下反应3小时。反应结束后，冷却至室温且减压至常压。使用滤纸进行过滤。使用旋转蒸发仪，在减压下去除溶剂、水分等。
基础油的产量为108g。此外，c/o摩尔比为3.9，且甲氧基含有量为10摩尔％。
所得的基础油是具有通式(i-1)表示的结构单元的聚合物，且通式(i-1)中的r1～r3为氢原子、r4为乙基的聚乙烯醚系化合物。
实施例1-2
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入异辛烷36g、甲醇8.53g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在加圧容器中加入乙烯基乙醚135g与乙烯基甲醚15g，并密封。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚与乙烯基甲醚的混合液，在供应了22g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，与实施例1-1相同地进行洗净及氢化反应，从而获得110g的基础油。
该基础油中的c/o摩尔比为3.8，且甲氧基含有量为20摩尔％。
所得的基础油是，具有通式(i-1)表示的结构单元的聚合物，且通式(i-1)中的r1～r3为氢原子、r4为甲基的聚乙烯醚系化合物与具有通式(i-1)表示的结构单元的聚合物，且通式(i-1)中的r1～r3为氢原子、r4为乙基的聚乙烯醚系化合物的混合物。
实施例1-3
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入甲苯38g、二甲基缩醛20.3g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚130g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵历时4小时供应乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，与实施例1-1相同地进行洗净及氢化反应，从而获得100g的基础油。
该基础油中的c/o摩尔比为3.8，且甲氧基含有量为20摩尔％。
所得的基础油是，具有通式(i-1)表示的结构单元的聚合物，且通式(i-1)中的r1～r3为氢原子、r4为乙基的聚乙烯醚系化合物。
比较例1-1
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入异辛烷24g、乙醇7.67g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚90g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚，在供应了14g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，与实施例1-1相同地进行洗净及氢化反应，从而获得75g的制品。
上述制品的c/o摩尔比为4.0，且甲氧基的含有量为0摩尔％。
所得的基础油是通式(i-1)中的r1～r3为氢原子、r4为乙基的聚乙烯醚系化合物。
由上述实施例1-1～1-3及比较例1-1所得的基础油性状，如第1表所示。
[表1]
第1表
由第1表可知，c/o摩尔比为4.0的比较例1-1，其二层分离温度在低温侧为-17.1℃，高于实施例1-1～1-3，因而无法获得所需的低温相溶性。
实施例2-1
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入甲苯43g、乙二醇单甲醚19.8g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚150g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚，在供应了22g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，将反应混合物移至冲洗槽，使用1质量％氢氧化钠水溶液200毫升冲洗一次，再用纯水200毫升冲洗3次。使用旋转蒸发仪，在减压下去除溶剂及未反应原料，以此获得粗制品150g。
在已装入由调制例2-1所调制的催化剂的sus-316l制2升高压釜中，加入粗制品120g与异辛烷300g。将高压釜内用氢气置换后，将氢气压力保持在3.5mpa，一边搅拌，同时历时30分钟升温至140℃，再在140℃下反应3小时。反应结束后，冷却至室温且减压至常压。使用滤纸进行过滤。使用旋转蒸发仪，在减压下去除溶剂、水分等。基础油的产量为108g。聚合物的全部侧链中的c/o摩尔比为1.89，基于由装填量所推定出的基础油的理论结构式的分子量的计算值为564。此外，该基础油中的乙二醇残基含有率为13.3质量％。
所得的基础油是，具有通式(i-2)表示的结构的聚合物，且通式(i-2)中的亚烷基二醇单元的r1～r3为氢原子、ra为甲基、rb为亚乙基、m为1；乙烯醚单元的r1～r3为氢原子、r5为乙基的聚乙烯醚系化合物。
实施例2-2
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入甲苯48g、三乙二醇单甲醚42.7g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚150g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚，在供应了22g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，与实施例1相同地进行洗净及氢化反应，从而获得150g的基础油。
该基础油的聚合物的全部侧链中的c/o摩尔比为1.91，基于由装填量所推定的基础油的理论结构式的分子量的计算值为696。此外，该基础油中的三乙二醇残基含有率为23.4质量％。
所得的基础油是，具有通式(i-2)表示的结构的聚合物，且通式(i-2)中的亚烷基二醇单元的r1～r3为氢原子、ra为甲基、rb为亚乙基、m为3；乙烯醚单元的r1～r3为氢原子、r5为乙基的聚乙烯醚系化合物。
实施例2-3
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入甲苯37g、聚乙二醇(peg200)46.2g、三氟化硼二乙醚配合物0.2g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚100g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚，在供应了40g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，与实施例2-1相同地进行洗净及氢化反应，从而获得70g的基础油。
该基础油的聚合物的全部侧链中的c/o摩尔比为2.18，基于由装填量所推定的基础油的理论结构式的分子量的计算值为796。此外，该基础油中的聚乙二醇残基含有率为25.8质量％。
所得的基础油是，具有通式(i-2)表示的结构的聚合物，且通式(i-2)中的亚烷基二醇单元的r1～r3为氢原子、ra为甲基、rb为亚乙基、m为4；乙烯醚单元的r1～r3为氢原子、r5为乙基的聚乙烯醚系化合物。
实施例2-4
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入异辛烷54g、聚丙二醇单甲醚(平均聚合度：3)65.2g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚150g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚，在供应了40g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，与实施例2-1相同地进行洗净及氢化反应，从而获得150g的基础油。
该基础油的聚合物的全部侧链中的c/o摩尔比为2.20，基于由装填量所推定的基础油的理论结构式的分子量的计算值为594。此外，该基础油中的聚丙二醇残基含有率为34.5质量％。
所得的基础油是，具有通式(i-2)表示的结构的聚合物，且通式(i-2)中的亚烷基二醇单元的r1～r3为氢原子、ra为甲基、rb为亚丙基、m为3；乙烯醚单元的r1～r3为氢原子、r5为乙基的聚乙烯醚系化合物。
比较例2-1
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入异辛烷74g、聚丙二醇单甲醚(平均聚合度：7)146g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚150g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚，在供应了40g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，与实施例2-1相同地进行洗净及氢化反应，从而获得160g的基础油。
该基础油的聚合物的全部侧链中的c/o摩尔比为2.46，基于由装填量所推定的基础油的理论结构式的分子量的计算值为826。此外，该基础油中的聚丙二醇残基含有率为52.9质量％。
所得的基础油是，具有通式(i-2)表示的结构的聚合物，且通式(i-2)中的亚烷基二醇单元的r1～r3为氢原子、ra为甲基、rb为亚丙基、m为7；乙烯醚单元的r1～r3为氢原子、r5为乙基的聚乙烯醚系化合物。
比较例2-2
在安装有搅拌机的玻璃制300cm3烧瓶中，加入异辛烷62g、聚丙二醇单甲醚(平均聚合度：7)97.5g、三氟化硼二乙醚配合物0.1g。在三角烧瓶中加入乙烯基乙醚150g。将烧瓶内一边搅拌，一边使用泵以5cm3/min供应乙烯基乙醚，在供应了27g时暂时停止泵。确认因反应而导致烧瓶内的温度上升后，将泵再次启动，历时4小时以供应剩余的乙烯基乙醚。在此期间，为使烧瓶内的温度变为25℃，使用水浴进行温度控制。待供应结束后再搅拌5分钟。然后，与实施例2-1相同地进行洗净及氢化反应，从而获得180g的基础油。
该基础油的聚合物的全部侧链中的c/o摩尔比为2.43，基于由装填量所推定的基础油的理论结构式的分子量的计算值为1041。此外，该基础油中的聚丙二醇残基含有率为42.0质量％。
所得的基础油是，具有通式(i-2)表示的结构的聚合物，且通式(i-2)中的亚烷基二醇单元的r1～r3为氢原子、ra为甲基、rb为亚丙基、m为7；乙烯醚单元的r1～r3为氢原子、r5为乙基的聚乙烯醚系化合物。
由上述实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2所得的基础油性状，如第2表所示。
[表2]
第2表
由第2表可知，聚合物的全部侧链中的c/o摩尔比为2.40以上的比较例，其二层分离温度在低温侧高于实施例2-1～2-4，无法获得所需的低温相溶性。
工业上的可利用性
根据第1及第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油，可以使用地球温暖化系数小的r32制冷剂，从而可以对地球温暖化防止做出贡献。再者，根据第2本发明的压缩型冷冻机用润滑油，利用低粘度高vi化的冷冻机中的能量效率将提高。