本发明属于润滑油技术领域，具体涉及到一种抗积碳型润滑油及其制备方法。
背景技术：
润滑油是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、辅助冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油的作用机理是加入到两相对运动表面之间能减少摩擦、降低磨损。仅在我国，每年因摩擦导致的机械磨损所损耗的材料所产生的费用也是不可估量，因此润滑油在社会发展和进步中有着广泛的应用，是任何机械运转时的必需品。
目前常见的润滑油种类有：1、机械油；2、气轮机油；3、压缩机油主要是空气压缩机的专用油；4、冷冻机油；5、齿轮油；6、液压油；7、液体传动油(自动变速器或自动传动液)；8、内燃机油通常分气机油、柴油机油和气柴油；9、仪表油；10、变压器油；11、真空泵油；12、汽缸油等。发动机润滑油必须能保证发动机的冷却、润滑、密封、减摩。而发动机润滑油的性能又与基础油、添加剂的选用密切相关。随着节能和排放控制要求的提高，对发动机润滑油在抗磨减摩、节能减排等诸多性能方面的要求也在不断提高。发动机润滑油规格发展的动力来源于发动机不断改进排放性能、经济性能和动力性能。
由于发动机的小型化、轻量化、压缩比提高、输出功率增大、应用涡轮增压、要求同样体积的发动机输出的扭矩更高，使得发动机润滑油的工作温度升高，更容易氧化。另外，由于燃烧不完全，积碳是影响其润滑效果的主要原因，如果能够有效地抑制积碳，就可以提高其润滑性能。因此，研发具有抗积碳效果的润滑油具有重要意义。
技术实现要素：
为此，本发明的目的之一在于提供一种抗积碳型润滑油，所述润滑油具有优异的抗积碳能力。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗积碳型润滑油，其主要原料组成包括：氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯、液体酚酯化合物、12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂、乙丙共聚物、双烯基丁二酰亚胺和硫代磷酸胺盐，其中氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯具有式i结构，液体酚酯化合物具有式ii结构：
作为优选，所述润滑油的主要原料组成如下：
氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯例如为72mol％、74mol％、77mol％、79mol％、82mol％、85mol％、88mol％等。
液体酚酯化合物例如为7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等。
12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂例如为0.8mol％、1.2mol％、1.5mol％、2.5mol％、4mol％、4.7mol％等。
乙丙共聚物例如为2mol％、4mol％、6mol％、7.5mol％等。
双烯基丁二酰亚胺例如为1.5mol％、2.3mol％、3mol％、4.5mol％、5.6mol％等。
硫代磷酸胺盐例如为0.8mol％、1.3mol％、1.7mol％、2.2mol％、2.8mol％等。
作为优选，氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯由2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与十九氟癸酸在催化剂作用下高温脱水酯化反应得到。反应过程如下所示：
优选地，2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与十九氟癸酸的摩尔比为1:1-4，优选为1:2。
优选地，催化剂为四叔丁基钛酸酯和/或者四丁基氧化锡，优选为四叔丁基钛酸酯。
优选地，催化剂用量占反应物总摩尔量的0.5-1.5％，优选1％。
优选地，反应的温度为180-220℃，优选为200℃；反应的时间为2-8h，优选为6h。
优选地，反应后经过吸附脱色后固液分离，最终产品的酸值≤0.45mgkoh/g。
优选地，脱色使用活性氧化镁进行，优选使用活性-80氧化镁。
优选地，分离可通过真空抽滤进行。
作为优选，液体酚酯化合物由2-甲基丙醇与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸在催化剂作用下，二甲苯作为脱水溶剂进行脱水酯化反应，合成过程如下所示：
优选地，2-甲基丙醇与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:1。
优选地，二甲苯的量占2-甲基丙醇与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸总摩尔数的5-15％，优选10％；
优选地，催化剂为氯化亚锡和/或者浓硫酸，优选为氯化亚锡；
优选地，催化剂的量占反应物总摩尔量的0.3-1％，优选为0.5％。
优选地，反应的温度为140-150℃，优选为145℃；反应的时间为2-6h，优选为4h。
优选地，液体酚酯化合物产品的酸值≤0.40mgkoh/g。
作为优选，12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂的碱值为250-330mgkoh/g，优选为290mgkoh/g，制备方法可采用cn104263457a公开的方法进行制备或者其他现有技术。
作为优选，乙丙共聚物为乙丙共聚物614，可购自锦州东工石化产品有限公司。
作为优选，硫代磷酸胺盐为硫代磷酸复酯胺盐307，可购自山东淄博惠华有限责任公司。
本发明所述的抗积碳型润滑油可可采用已有或将来发现的方法制备，作为优选，本发明采用如下方法制备，包括以下步骤：
(1)将氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯、液体酚酯化合物、12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂、乙丙共聚物、双烯基丁二酰亚胺、硫代磷酸胺盐充分混合，可通过搅拌进行；
(2)在80℃-100℃反应2.0-5.0小时得到所述的抗积碳型润滑油。
在润滑油的组成中，基础油是主要成分。传统的润滑油所用的基础油主要是矿物油，矿物油在长时间高温的工作环境中，会产生大量积碳，对发动机不利。而新型的合成酯类基础油由于不含蜡质，倾点低，杂质少，高温抗氧化性能优于矿物类基础油，但是在发动机长时间的高温环境中，仍然会发生氧化降解，产生一定量的积碳；而传统的润滑油清净剂一般都是烷基苯磺酸钙盐或者烷基苯磺酸镁盐清净剂，这类清净剂产品的抗氧化能力较差，在使用过程中也易被氧化产生积碳。
而本发明采用氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯作为基础油组分，该合成酯氟含量高，耐高温和抗氧化性能优良，长时间使用不易发生氧化降解而产生积碳，同时，本方案采用与基础油相容性优良的液体酚酯化合物作为抗氧化剂，该酚酯化合物与基础油相容性好，且抗氧化性能优良，也起到抑制氧化和积碳形成的功能；另外，本发明还采用依据cn104263457a的发明合成的异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂，该清净剂抗氧化性能优良，清净性能突出，起到抑制积碳的作用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
原料：氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯、液体酚酯化合物使用本发明方法合成；乙丙共聚物选择乙丙共聚物614，购自锦州东工石化产品有限公司；硫代磷酸胺盐选择硫代磷酸复酯胺盐307，购自山东淄博惠华有限责任公司；12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂采用cn104263457a实施例3合成的。
实施例1
一种抗积碳型润滑油，原料组成包括：氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯70mol、液体酚酯化合物15mol、12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂3mol、乙丙共聚物5mol、双烯基丁二酰亚胺5mol、硫代磷酸胺盐2mol。采用如下方法制备：
a、配方量的氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯、液体酚酯化合物、12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂、乙丙共聚物、双烯基丁二酰亚胺、硫代磷酸胺盐加入反应器内，开启搅拌充分混合；
b、在80℃-100℃充分混合反应2-5.0小时得到成品的抗积碳型润滑油。
实施例2
一种抗积碳型润滑油，原料组成包括：氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯90mol、液体酚酯化合物5mol、12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂1mol、乙丙共聚物2mol、双烯基丁二酰亚胺1mol、硫代磷酸胺盐1mol。采用实施例1的方法制备。
实施例3
一种抗积碳型润滑油，原料组成包括：氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯80mol、液体酚酯化合物10mol、12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂5mol、乙丙共聚物1mol、双烯基丁二酰亚胺3.5mol、硫代磷酸胺盐0.5mol。采用实施例1的方法制备。
实施例4
一种抗积碳型润滑油，原料组成包括：氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯73mol、液体酚酯化合物12mol、12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂2mol、乙丙共聚物8mol、双烯基丁二酰亚胺2mol、硫代磷酸胺盐3mol。采用实施例1的方法制备。
实施例5
一种抗积碳型润滑油，原料组成包括：氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯85mol、液体酚酯化合物7mol、12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂0.5mol、乙丙共聚物3mol、双烯基丁二酰亚胺3mol、硫代磷酸胺盐1.5mol。采用实施例1的方法制备。
对比例1
其它同实施例1，仅将氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯换成市售矿物油基础油150s，工业品，购自苏州赛帕汉特种油品有限公司；
对比例2
其它同实施例1，仅将氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯换成市售矿物油基础油250s，工业品，购自苏州赛帕汉特种油品有限公司；
对比例3
其它同实施例1，仅将氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯换成市售合成酯三羟甲基丙烷三油酸酯，工业品，购自山东瑞捷新材料有限公司。
对比例4
其它同实施例1，仅将氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯换成市售合成酯季戊四醇四异辛酸酯，工业品，购自广州市碧盛贸易有限公司。
对比例5
其它同实施例1，仅将液体酚酯化合物换成市售合抗氧化剂1010(四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇)，工业品，购自江苏极易新材料有限公司。
对比例6
其它同实施例1，仅将液体酚酯化合物换成市售合抗氧化剂1076(β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)，工业品，购自江苏极易新材料有限公司。
对比例7
其它同实施例1，仅将12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂换成市售高碱值烷基苯磺酸钙t106，工业品，购自锦州东工石化产品有限公司。
对比例8
其它同实施例1，仅将12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂换成市售硫化烷基酚钙t115b，工业品，购自锦州东工石化产品有限公司。
测试方法：
对以上实施例和对比例制得产品的酸值、倾点、粘度指数、热稳定性及成碳进行测定。酸值测定依据gb/t7304-2014石油产品酸值的测定；粘度指数测定依据gb/t1995石油产品粘度指数计算法；热稳定性及积碳析出等依据sh/t0300-92《曲轴箱模拟试验方法(qzx法)。结果见下表1中所示。
表1
从表1中可以看出，本发明通过主要组分氟代对苯二甲醇二氟代癸酸酯、液体酚酯化合物及12-异辛酸酯硬脂酸镁盐清净剂等之间的配合使得制得的润滑油产品具有优异的抗积碳性能和热稳定性，组分之间相互作用，缺一不可。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。