一种高氮生物质废弃物作为燃料利用的提质脱氮改性方法与流程

技术领域：

本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及一种高氮生物质废弃物作为燃料利用的提质脱氮改性方法。

背景技术：
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在农业、林业及工业领域，有关与生物质相关的加工、生产、利用过程产生的剩余物、副产物或废弃物，可统称为生物质废弃物。生物质废弃物在我国生物质资源中占绝大比例，产量巨大，据统计数据，目前农业、林业及工业生物质废弃物年产量分别超过9亿吨、2亿吨及4亿吨。采用热化学(热解、气化或燃烧)手段使这些生物质废弃物转化为高附加值生物基产品或服务于工业及民用供热领域，是其高效资源化利用的典型形式，可缓解当前传统化石能源短缺和环境污染带来的压力。

然而，作为生物质衍生的这些废弃物，在其形成和来源过程中，不可避免地会带入一些有害和无用成分，如水分、灰分及氮组分等，不仅降低了其能量品级，且使其作为燃料利用会增加技术难度和经济成本。尤其是某些生物质废弃物，因涉及复杂工艺过程，其中存在的有害和无用成分更明显，如污水污泥、抗生素菌渣及泥煤，它们的理化性质非常相近。一方面，高含水率是其中一个典型特征，有效脱水是它们作为燃料利用的首要步骤，因其存在的大量亲水官能团、有机聚合物对水分子的包裹以及键与键间的范德华力等原因，存在的水分子稳定性高，传统的机械脱水及热干燥脱水局限性很大，机械脱水效率低，热干燥脱水能耗高，低能耗高效率的脱水方法对其燃料利用非常必要。另一方面，来源于本身固有生长或外部添加的缘故，高含氮率是另一个典型特征。生物质的热利用过程，因反应的温度不太高，产生的nox基本来自于燃料型(燃料氮的直接或间接转化)，生物质热利用产生的nox，不仅会造成酸雨、温室效应、光化学烟雾及臭氧层破坏等环境问题，也是大气pm2.5的重要来源。随着环保对nox控制及排放要求的日益严格，高含氮率成为制约这些生物质废弃物作为燃料清洁利用的关键因素。此外，因来源及成因，燃料氮在这些废弃物中的赋存形式，除了相对稳定的蛋白质氮外，还存在可观的不稳定氮官能团，这使得在热利用前采用合适的预处理方法有效脱除燃料氮成为可能。

此外，这些生物质废弃物来源广泛、产量巨大且逐年递增，据2009年数据统计，分别高达1700(污水污泥)、1200(抗生素菌渣)及200(泥煤)万吨/年，因相近的燃料理化特性，作为燃料利用亟待解决的主要问题基本相同，因此，寻求通用的提质脱氮耦合预处理工艺或方法，提高它们的有效再利用价值，具有十分重要的意义。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种高氮生物质废弃物的提质脱氮改性的预处理方法，以便降低高氮生物质废弃物中的有害及无用组分，并提高其能量品质，使其作为燃料能实现更好的利用。

本发明的目的是提供一种高氮生物质废弃物作为燃料利用的提质脱氮改性方法，包括如下步骤：

(1)在水热烟气热力作用下，高氮生物质废弃物和水进入水热处理单元混合后，进行水热初步提质脱氮处理，得初步改性浆料，所述水热处理单元温度控制在180℃～210℃，水热处理时间为10～60min，初步改性浆料燃料氮减少40％～55％，单位干基热值提高2％～7％；

(2)将步骤(1)得到的初步改性浆料输送至脱水单元进行脱水处理，得浆液和初步改性湿燃料，脱水处理时间15～25min，所述浆液输送至浆液处理单元，得到处理液和沉淀物，处理液回送至步骤(1)中的水热处理单元，形成循环利用；脱水单元采用离心脱水方式或采用机械压滤方式来实现脱水，离心脱水方式脱水时，转速为1000～2500rpm，初步改性湿燃料的含水率为50％～60％；

(3)将步骤(2)得到的初步改性湿燃料输送至干燥单元，在干燥烟气热力作用下进行干燥处理，得含水率低于13％的初步改性干燃料，干燥单元温度控制在85℃～110℃，干燥处理时间为20～30min；

(4)将步骤(3)得到的初步改性干燃料输送至烘焙单元，在烘焙烟气热力作用下，初步改性干燃料进行进一步提质脱氮处理，烘焙单元温度控制在250℃～300℃，烘焙处理时间为5～10min，得烘焙气和产物改性干燃料。经烘焙单元过程所得的产物改性干燃料含水率低于5％，燃料氮减少25％～40％，单位干基热值提高10％～25％。

本发明针对高氮生物质废弃物含可观不稳定氮官能团(无机氮、易分解蛋白质氮)的特点，采用水热处理和烘焙先后工序，使所含的不稳定氮分解，向液相或气相转移，分两步实现了固相燃料氮的有效脱除，关于燃料氮脱除率，水热处理单元的氮脱除率为40％～55％，烘焙单元为25％～40％，这从根源上有效降低了高氮生物质废弃物在后端燃料利用过程中燃料氮到污染物nox的转化。

同时，水热处理和烘焙工序过程，键能较弱的有机官能团易先分解，如脱羟基、脱羧基等反应，这使得燃料中的有机元素比例发生变化，碳和氢含量显著增加，氧含量降低，因此，两过程均一定程度增加了干基燃料的热值，提高了燃料的能量密度，如单位燃料干基热值，水热处理单元提高了2％～7％，烘焙单元提高了10％～25％。

本发明通过合理耦合预处理工艺，实现了基本自供热条件、无污染下对高氮生物质废弃物的有效提质(脱水、提高能量密度)和脱氮，该方法综合燃料氮脱除率约55％～75％，燃料干基热值增幅约12％～34％，所得改性干燃料能量密度大、氮含量低、水分低，可实现其后端高效清洁的热化学利用。

优选地，将步骤(4)得到的改性干燃料一部分输送至燃料利用单元作为燃料进行利用，另一部分输送至供热单元，在辅助燃料配合下，通入充足空气进行燃烧，步骤(2)得到的沉淀物和步骤(4)得到的烘焙气同样输送至供热单元，参与燃烧产生高温烟气；供热单元产生的高温烟气经烟气分配单元分成三路，分别为步骤(1)的水热烟气、步骤(3)的干燥烟气及步骤(4)的烘焙烟气，为水热处理单元、干燥单元及烘焙单元提供所需能量，烟气分配单元产生的剩余烟气，接入储水装置，剩余烟气经与储水装置换热后，形成常温废烟气排放。燃料利用单元为热解、气化、燃烧或其他类似的热化学过程单一或组合装置。

其中：水热烟气和干燥烟气采用循环方式，与物料间接换热，烘焙烟气采用非循环方式，通入烘焙单元与物料直接换热后，汇集成烘焙气。烟气分配单元包括烟气室以及与所述烟气室连通相关的若干阀门、风机、保温主管及保温支管，实现上述各烟气(步骤(1)的水热烟气、步骤(3)的干燥烟气及步骤(4)的烘焙烟气)的分配(循环)及流量控制。

本发明提出得到的产物改性干燃料分流一部分，配合辅助燃料燃烧，为其他所必须的水热处理单元、干燥单元和烘焙单元提供燃料，基本实现了工艺的自供热，且烟气分配单元的设计，实现了能量的合理分配和利用，最大程度的避免了能量的浪费，此外，对产生的副产物，如浆液、烘焙气等，进行了很好的处理、循环利用，实现了整个工艺的清洁无害。

进一步的，输送至燃料利用单元和供热单元的改性干燃料的质量比大于等于9:1。

优选地，步骤(1)中所述高氮生物质废弃物选自污水污泥、抗生素菌渣和泥煤中的一种以上。

优选地，步骤(1)中所述水热处理单元包括至少2台并列连接的水热密封釜，所述水热密封釜通过管道和阀门与各进出口同位连接，形成可备用的连续操作单元，所述水热密封釜外侧设置有水热烟道，水热密封釜内设置有搅拌装置和测温装置，水热烟道设有水热烟气进口和水热烟道出口，水热烟气进口和水热烟道出口与烟气分配单元连接。

优选地，步骤(3)中所述干燥单元为立式干燥塔或卧式干燥箱，立式干燥塔外侧设有干燥烟道，干燥烟道向燃料通道延展形成若干板式传热通道，干燥烟道上下端分别设有干燥烟气出口和干燥烟气入口，干燥烟气出口和干燥烟气入口与烟气分配单元连接，初步改性湿燃料从上端燃料进口进入，依靠重力下移，与干燥烟气逆流间接换热，得初步改性干燃料，从下端燃料出口排出。

进一步的，所述卧式干燥箱内设有若干层靠传动装置带动的水平皮带，分隔成多回程燃料通道，每个回程燃料通道两侧均设有与水平皮带垂直的若干层并列水平烟管，顶层烟管一端连接烟气出口，底层烟管一端连接烟气进口，烟气出口和烟气进口连接烟气分配单元，实现烟气在卧式干燥箱内的合理流动，初步改性湿燃料从燃料入口进入，依靠水平皮带由上至下多回程往复输送，与烟气错流间接换热，得初步改性干燃料，从燃料出口排出。

优选地，步骤(4)中所述烘焙单元为隔绝空气的立式烘焙炉或卧式烘焙箱，烘焙单元为立式烘焙炉时，所述初步改性干燃料在所述立式烘焙炉依靠重力输送，通过设置若干挡板，实现与所述烘焙烟气充分逆流直接换热，得烘焙气和改性干燃料；烘焙单元为卧式烘焙箱时，所述初步改性干燃料在卧式烘焙箱依靠皮带传动装置输送，通过设置多层水平皮带，实现与所述烘焙烟气充分逆流直接换热，得烘焙气和改性干燃料。

优选地，所述干燥单元和烘焙单元中均设有测温装置。干燥温度通过干燥烟气流量进行调控，烘焙温度通过烘焙烟气流量进行调控。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：

(1)针对高氮生物质废弃物含可观不稳定氮官能团(无机氮、易分解蛋白质氮)的特点，采用水热处理和烘焙先后工序，使所含的不稳定氮分解，向液相或气相转移，分两步实现了固相燃料氮的有效脱除，关于燃料氮脱除率，水热处理单元为40％～55％，烘焙单元为25％～40％，这从根源上有效降低了高氮生物质废弃物在后端燃料利用过程中燃料氮到污染物nox的转化；

(2)水热处理和烘焙工序过程，键能较弱的有机官能团易先分解，如脱羟基、脱羧基等反应，这使得燃料中的有机元素比例发生变化，碳和氢含量显著增加，氧含量降低，因此，两过程均一定程度增加了干基燃料的热值，提高了燃料的能量密度，如单位燃料干基热值，水热处理单元提高了2％～7％，烘焙单元提高了10％～25％。

(3)针对高氮生物质废弃物高含水率的特点，采用水热处理结合后续脱水、干燥工艺，合适的水热条件从多方面减弱了燃料各官能团、各结构对水分子的束缚力，如细胞破裂释放结合水分、亲水官能团的脱除、水解反应等，使水分子更容易脱除或蒸发，提高了后续脱水效率，降低了后续干燥能耗，使湿燃料到干燃料的处理工序经济、便捷、高效；

(4)本发明利用所得的一部分改性干燃料分流，配合辅助燃料燃烧，为其他所必须的单元提供燃料，基本实现了工艺的自供热，且烟气分配单元的设计，实现了能量的合理分配和利用，最大程度的避免了能量的浪费，此外，对产生的副产物，如浆液、烘焙气等，进行了很好的处理、循环利用，实现了整个工艺的清洁无害。

附图说明：

图1为本发明高氮生物质废弃物作为燃料利用的提质脱氮改性方法的工艺流程示意图；

图2为图1中水热处理单元结构示意图；

图3为图1中干燥单元实施例1立式干燥塔结构示意图；

图4为图1中干燥单元实施例2卧式干燥箱结构示意图；

图5为图1中烘焙单元实施例1立式烘焙炉结构示意图；

图6为图1中烘焙单元实施例2卧式烘焙箱结构示意图；

图7为图1中烟气分配单元结构示意图，其中图7箭头表示烟气的流动方向。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“顶”“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”数字仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

实施例1：

如图1～7所示，高氮生物质废弃物作为燃料利用的提质脱氮改性方法，包括依顺序对高氮生物质废弃物改性的水热处理单元、脱水单元、干燥单元和烘焙单元，以及提供能量的供热单元、烟气分配单元和平衡物料的浆液处理单元、储水装置，该方法包括以下步骤：

(1)在水热烟气热力作用下，高氮生物质废弃物和来自储水装置的软化水进入水热处理单元混合后，进行水热初步提质脱氮处理，得初步改性浆料，水热处理单元温度控制在180℃～210℃，水热处理时间为10min；

(2)将步骤(1)得到的初步改性浆料输送至脱水单元进行脱水处理，得浆液和初步改性湿燃料，停留时间15min，浆液输送至浆液处理单元，得到处理液和沉淀物，处理液回送至步骤(1)中的水热处理单元，形成循环利用；

(3)将步骤(2)得到的初步改性湿燃料输送至干燥单元，在干燥烟气热力作用下进行干燥处理，得含水率低于13％的初步改性干燃料，干燥单元温度控制在85℃～110℃，干燥处理时间为20min；

(4)将步骤(3)得到的初步改性干燃料输送至烘焙单元，在烘焙烟气热力作用下，初步改性干燃料进行进一步提质脱氮处理，烘焙单元温度控制在250℃～300℃，烘焙停留时间为5min，得烘焙气和产物改性干燃料；

(5)改性干燃料绝大部分输送至燃料利用单元，进行利用，少部分输送至供热单元，在辅助燃料(枝丫材或成型颗粒)配合下，通入充足空气进行燃烧，步骤(2)的沉淀物和步骤(4)的烘焙气同样输送至供热单元，参与燃烧；供热单元产生的高温烟气经烟气分配单元，分成三路，分别为步骤(1)、(3)和(4)的水热烟气、干燥烟气及烘焙烟气，分别提供水热处理单元、干燥单元及烘焙单元所需能量，其中：水热烟气和干燥烟气采用循环方式，与物料间接换热，烘焙烟气采用非循环方式，通入烘焙单元，与物料直接换热后，汇集成所述烘焙气。烟气分配单元产生的剩余低温烟气，接入储水装置，换热后，形成常温废烟气进行排放。在本实施例中，高氮生物质废弃物为污水污泥。

步骤(1)中，因为高氮生物质废弃物本身为高水分物质，软化水为补给水，软化水与高氮生物质废弃物的的质量比控制在10％以内，在本实施例中，软化水与高氮生物质废弃物的的质量比为0.1，水热处理单元每次日常运行的进液设置为：处理液与补给水的质量比为8:2，每隔10次改变一次进液设置：处理液与补给水质量比为2:8，同时，浆液处理单元排出质量分数为80％的处理液作为他用，以保证浆液中(有机质及氨)浓度及量的平衡。

步骤(1)中的水热处理单元采用至少两台并列的水热密封釜，本实施例中采用两台水热密封釜2并列连接，如图2所示，水热密封釜2内为水热釜腔27，外侧被水热烟道26所包裹，两台水热密封釜2上的进料、进液、水热烟气进出和出料分别通过进料管22及进料阀门23、进液管24及进液阀门25、水热烟气进口29、水热烟气出口212、水热烟气进口阀门221、水热烟气出口阀门222和出料管210及出料阀门211与主进料管21、主进液管215、烟气分配单元和脱水单元实现同步连接，保证水热处理单元的连续运行。水热密封釜腔27内设有搅拌装置28、第一测温装置214和测压装置213，以保证反应运行条件。主进液管215由第三阀门216控制，来源于补给水管220和处理液管218的混合，其比例分别通过第五阀门219和第四阀门217控制。经水热处理单元所得初步改性浆料燃料氮减少40％～50％，单位干基热值可提高2％～5％。

步骤(2)中脱水单元采用的离心脱水方式脱水，工艺条件为转速1000～2500rpm；脱水处理时间15min，经脱水单元所得初步改性湿燃料含水率降至50％～55％。

步骤(3)中干燥单元本实施例中采用立式干燥塔，如图3所示，第一燃料通道35通有与初步改性湿燃料走向相反的辅助空气，辅助空气从辅助空气入口311进入，从辅助空气出口312排出，以辅助干燥生成的水汽流通，第一燃料出口38设有第二测温装置36，使干燥单元温度维持在85℃～110℃，干燥处理时间为20min，经干燥单元所得的初步改性干燃料含水率低于13％。

立式干燥塔3外侧设有干燥烟道33，其上下端分别设有第一干燥烟气出口32和第一干燥烟气入口37，连接烟气分配单元，干燥烟道33向第一燃料通道35延展形成若干板式传热通道39，每个板式传热通道39与水平方向呈一定角度，通过第一支撑板310固定，在本实施例中，板式传热通道39数量为4个，均布于立式干燥塔3竖直方向，与水平方向角度为30°～45°。初步改性湿燃料从上端第一燃料入口31进入，依靠重力下移，与干燥烟气逆流间接换热，得初步改性干燃料，从下端第一燃料出口38排出。

步骤(4)中烘焙单元为隔绝空气装置，本实施例中采用立式烘焙炉，如图5所示。立式烘焙炉5中，初步改性干燃料从顶端第三燃料入口51进入，依靠重力输送，烘焙烟气从底端第一烘焙烟气入口57进入，与初步改性干燃料逆流直接接触，再从第一烘焙气出口58排出，第三燃料通道54内壁均布有若干挡板55，挡板55与水平方向呈30°～45°，通过第二支撑板56固定，在本实施例中，挡板55个数为4个，通过挡板55的设置，调节进料速度，以保证烘焙停留时间，实现充分换热；燃料进出口均设有测温装置，烘焙温度维持在250℃～300℃，通过烘焙烟气流量进行调控，烘焙时间为5min，经烘焙单元得烘焙气和产物改性干燃料，改性干燃料从第三燃料出口59排出，相比初步改性干燃料，经烘焙单元过程所得的改性干燃料含水率低于5％，燃料氮减少25％～30％，单位干基热值提高10％～20％。

步骤(5)中的烟气分配单元1如图7所示，烟气分配单元1包括主烟气室12、高温室15、低温室16、集尘室14、隔离高温室15和低温室16的传热板17，以及输送至各单元和回用的烟气管、阀门及风机。在高温风机11作用下，来自供热单元的高温烟气进入主烟气室12，高温烟气中大颗粒尘经沉降进入集尘室14，主烟气室12的高温烟气进入高温室15，在各烟管阀门110的控制下，分为三股烟气，经第二管道111分别输送至水热处理单元、干燥单元及烘焙单元，在水热处理单元和干燥单元间接换热后的低温烟气经第一管道19回送到低温室16，第一阀门18控制流量，接着，低温室16的剩余低温烟气经第三管道112输送至储水装置换热，第二阀门113控制流量，传热板17可实现高温室17和低温室16间的便捷传热，有助于烟气分配单元热量的平衡。

步骤(5)中，输送至燃料利用单元和供热单元的改性干燃料的质量比大于等于9:1，在本实施例中，优选输送至燃料利用单元和供热单元的改性干燃料的质量比等于9:1，燃料利用单元为热解、气化、燃烧或其他类似的热化学过程单一或组合装置。

本实施例中所有涉及烟气的输送管道、阀门及炉体等均进行保温处理(如图3～7所示，第一保温壁13、第二保温壁34、第三保温壁44、第四保温壁53和第五保温壁63的设置)，以减少能量损失。

综上所述，经连续水热、脱水、干燥及烘焙处理，针对污水污泥特性，设置各单元合适的工艺条件，相比现有技术，通过该方法耦合先后顺序所得改性燃料干基热值增幅为12％～26％，燃料氮脱除率为55％～65％，水分低至5％以下，有效提升了污水污泥的能量品级和降低了有害成分含量，可实现其后端高效清洁的热化学利用。

实施例2：

如图1～7所示，与实施例1相同，不同之处在于：高氮生物质废弃物为抗生素菌渣和泥煤的混合物，其中抗生素菌渣和泥煤的质量比为1:1。

本实施例中，软化水与高氮生物质废弃物的的质量比为0.08，水热处理时间为60min，经水热处理单元所得初步改性浆料燃料氮减少46％～55％，单位干基热值可提高4％～7％。输送至燃料利用单元和供热单元的改性干燃料的质量比为10:1，脱水单元采用机械压滤方式脱水，压力为6mpa，脱水处理时间25min，经脱水单元所得初步改性湿燃料含水率降至55％～60％。

干燥单元采用卧式干燥箱，如图4所示，燃料通道通有与初步改性湿燃料走向相反的辅助空气，辅助空气从辅助空气入口411进入，从辅助空气出口412排出，以辅助干燥生成的水汽流通，第二燃料出口47设有第三测温装置46，使干燥单元温度维持在85℃～110℃，干燥处理时间为30min，经干燥单元所得的初步改性干燃料含水率低于13％。

卧式干燥箱4内设有多层靠第一传动装置410带动的第一水平皮带49，分隔成多回程第二燃料通道45，每回程第二燃料通道45两侧均设有与第一水平皮带49垂直的若干层并列水平烟管43，相邻层烟管合理连接，顶层烟管一端连接第二干燥烟气出口42，底层烟管一端连接第二干燥烟气入口48，第二干燥烟气入口48和第二干燥烟气出口42连接烟气分配单元，实现干燥烟气在卧式干燥箱4内的合理流动，初步改性湿燃料从一端第二燃料入口41进入，依靠第一水平皮带49由上至下多个回程往复输送，与干燥烟气错流间接换热，得初步改性干燃料，从第二燃料出口47排出，在本实施例中，第一水平皮带49为两层，分隔成两回程第二燃料通道45，并列水平烟管43为三层，燃料的往复输送为两回程。

步骤(4)中烘焙单元为隔绝空气装置，本实施例中采用卧式烘焙箱，如图6所示。

卧式烘焙箱6中，初步改性干燃料从上部一端第四燃料入口61进入，依靠第二传动装置66带动的第二水平皮带65进行输送，烘焙烟气从下部一端第二烘焙烟气入口67进入，与初步改性干燃料逆流直接接触，再从第二烘焙气出口68排出，第二水平皮带65分为多层，可分隔成多回程第四燃料通道64，使初步改性干燃料实现由上往下多回程往复运动，本实施例中优选，第二水平皮带65为两层，分隔两个第四燃料通道64，初步改性干燃料往复输送为两回程，通过多层第二水平皮带65的设置，调节进料速度，以保证烘焙停留时间，实现充分换热。在第四燃料入口61和第四燃料出口69均设有第五测温装置62，烘焙温度维持在250℃～300℃，通过烘焙烟气流量进行调控，烘焙时间为10min，经烘焙单元得烘焙气和产物改性干燃料，改性干燃料从第四燃料出口69排出，相比初步改性干燃料，经烘焙单元过程所得的改性干燃料含水率低于5％，燃料氮减少30％～40％，单位干基热值提高15％～25％。

综上所述，针对抗生素菌渣和泥煤特性，合理配比两种原料，经过合适连续的水热、脱水、干燥及烘焙处理耦合工艺进行提质脱氮，相比现有技术，该方法耦合先后顺序所得改性燃料干基热值增幅为20％～34％，燃料氮脱除率为62％～75％，水分低至5％以下，可大幅度提升燃料的品质及降低燃料氮含量，有效实现其后端高效清洁的热化学利用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。