本发明属于脱硫技术领域，特别涉及一种炉内伴烧固硫工艺。
背景技术：
中国so2的排放量与煤炭消耗量有着密切的关系，so2排放量的90％来自于燃煤。随着煤炭消费的不断增长，燃煤排放的二氧化硫量也不断增加，致使我国酸雨和二氧化硫污染日趋严重。煤炭是一种低品位的化石能源，而在我国的能源结构体系中，煤炭的使用量又占据着十分高的比例，同时我国又是高硫煤储量较多的国家，煤炭中的灰分、硫分含量都较高。大部分煤炭灰分在25％～28％左右，硫分含量变化范围也较大：从0.1％-10％不等，随着燃煤量的增加，燃煤排放的so2量也不断增加，根据国家环境保护局对全国2177个环境监测站2013年监测数据的分析表明，中国有62.3％的城市环境空气中的so2年平均浓度超过国家环境空气质量二级标准。而环境空气so2年平均浓度二级标准是保障人群在环境中长期暴露不受危害的基本要求。因此，工业固硫技术意义重大，传统的固硫技术可分为燃烧前脱硫、燃烧中固硫、燃烧后脱硫。
燃前脱硫，即在燃烧前将煤进行脱硫处理的技术。该技术可以从源头上减少煤燃烧后so2的产生，是减少大气污染的有效途径之一。但洗煤初期投资大，洗选后煤价格高；二是燃后脱硫技术，即将烟气中so2除去，以降低so2排放量。该技术脱硫效果好，但一次性投资费用大，运行费用高，目前在我国推广使用比较困难；三是燃中固硫技术，即配合燃烧工况，在煤中加入固硫剂，在燃烧过程中使so2与固硫剂反应形成固态残渣，从而减少so2的排放量。
燃后脱硫即烟气脱硫(fgd)，是目前我国工业上应用的主要脱硫方式。按照脱硫过程的干湿性质又可以分为湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫是目前最为广泛应用的脱硫技术，它是将脱硫系统安装于烟道的末端、除尘器之后，脱硫过程在气液两相中进行，其特点就是脱硫效率高。常用的湿法脱硫是石灰石-石膏法，其原理是用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的so2生成caso3，经过氧化过程将caso3氧化成石膏caso4·2h2o。此方法有了很多年的实际运行经验，在技术上比较成熟。然而，这种技术初期投资比较大，而且在运行当中需要对产生的废水进行处理以防设备的腐蚀，另外其运行费用巨大。
燃烧中固硫技术，是在燃煤中添加一定的固硫剂使煤在燃烧或气化时生成的气态硫化物在炉内吸收，气相中残存的硫化物与刚进入炉内的固硫剂接触而被吸收，从而使排出气体中的so2大大降低。燃中固硫技术具有设备简单，占用空间小、投资少等优势，因此从环保技术性、经济性来讲，燃中固硫技术是一种十分适合我国国情发展的二氧化硫减排技术。
然而，燃烧中固硫技术的固硫效率并不高，以具有代表性的炉内干法脱硫为例，固硫率只能达到60％，改进后的nid干法脱硫固硫率最高也只能达到80％，满足不了工业上超低超净排放的要求。另外，脱硫产物废弃物量比较大，是一种caso4·1/2h2o和caso3·1/2h2o的混合物，其中caso3·1/2h2o占较大比例，为脱硫产物后续利用带来困难。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有较高的固硫率，并且固硫产物也可以得到利用的燃煤用复合型固硫剂、基于该燃煤用复合型固硫剂的复合型固硫水煤浆以及炉内伴烧固硫方法。
第一方面，本发明提供一种燃煤用复合型固硫剂，其包括碳酸钙和碳酸钠，其中，碳酸钠的含量为碳酸钙含量的1～2wt％。
采用上述燃煤用复合型固硫剂，可以实现较高的固硫率，例如可达到95％。而且，脱硫灰渣中以硫酸钙为主，可作为水泥掺和料使用，解决固体废弃物残余问题。本发明对大气污染物控制和废弃物处置有较好意义。
较佳地，所述碳酸钙为粉末，粒径为5微米以下。
较佳地，所述碳酸钠为粉末，粒径为5微米以下。
第二方面，本发明提供一种复合型固硫水煤浆，其包括：水煤浆、以及上述任意一种燃煤用复合型固硫剂。
本发明采用水煤浆加入固硫添加剂的固硫技术，具有成本低廉、可以综合利用劣质资源和工业废弃物、使用方便的特点。同时，采用该项技术不需要增加设备投资，运费用低，适合我国工业基础现状，符合企业承受能力，是实现煤高效、清洁燃烧的有效途径之一。
较佳地，所述燃煤用复合型固硫剂中的钙含量与所述水煤浆中的硫含量的摩尔比为1.5：1～2.0：1。所述复合型固硫水煤浆的粘度可小于1100mpa.s。
第三方面，本发明提供一种炉内伴烧固硫方法，其上述任意一种复合型固硫水煤浆喷入热风炉内，燃烧过程中同步伴烧固硫。
较佳地，用双通道螺旋型水煤浆喷枪作为喷射装置。
使用上述双通道螺旋型水煤浆喷枪可以解决复合型固硫水煤浆粘度增加，用传统水煤浆喷枪阻力过大，且固硫剂不易分散的问题。
较佳地，所述复合型固硫水煤浆以50kg/min的速度喷入，空气压力为10大气压，热风炉温度为1100～1150℃。
根据上述方法，固硫率可为83.3～95％。并且其固硫产物也可以得到利用。
附图说明
图1为碳酸钙粒径随时间变化曲线；
图2为实施例1烟气中so2浓度曲线；
图3为实施例2烟气中so2浓度曲线；
图4为实施例3烟气中so2浓度曲线；
图5为实施例4烟气中so2浓度曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式提供一种燃煤用复合型固硫剂，其包括碳酸钙和碳酸钠。碳酸钠的含量可为碳酸钙含量的1～2wt％。
其中，所述碳酸钙可为粉末。碳酸钙粉末的粒径可为5微米以下。
所述碳酸钠可为粉末。碳酸钠粉末的粒径可为5微米以下。
本发明一实施方式提供一种复合型固硫水煤浆，其包括水煤浆、以及上述燃煤用复合型固硫剂。即，所述燃煤用复合型固硫剂包括碳酸钙和碳酸钠，其中，碳酸钠的含量为碳酸钙含量的1～2wt％。
其中，所述水煤浆是指含有煤和水的浆料。另外，如本领域所公知，水煤浆中还可以含有少量有添加剂。水煤浆的含硫量可为0.1％～10％。
所述复合型固硫水煤浆中，碳酸钙与硫的摩尔比可为1.5：1～2.0：1，优选为1.5：1或者2.0：1。钙硫比过低，排放达不到超净排放标准，钙硫比过高，则影响水煤浆流动性。另外，如上所述，添加剂微细碳酸钠的用量比例为脱硫剂微细碳酸钙重量的1～2％，例如为2％或1％。实际生产中碳酸钙与硫的摩尔比以及添加剂微细碳酸钠的用量比例可综合考虑具体二氧化硫排放限值与脱硫产物处理能力在4种组合中选择。
一实施方式中，所述复合型固硫水煤浆可通过如下方法制备：将微细碳酸钙按不同钙硫比例与水煤浆混合制成固硫型水煤浆；在固硫型水煤浆中加入微细碳酸钠，制成复合型固硫水煤浆。但应理解，直接将水煤浆与微细碳酸钙、微细碳酸钠混合也是可以的。
微细碳酸钙可以由石灰石粉磨而得。石灰石中碳酸钙含量优选为95％以上。参见图1，粉磨时间可为10分钟以下，优选为6分钟以下。
将微细碳酸钙按不同钙硫比例(例如1.5：1～2.0：1)与水煤浆混合制成固硫型水煤浆。可用搅拌器搅拌混合均匀。
在固硫型水煤浆中加入微细碳酸钠，制成复合型固硫水煤浆。一个示例中，按照上述微细碳酸钙质量计算，取质量比为1％～2％比例的碳酸钠加入水煤浆中，制成复合型固硫水煤浆。可用搅拌器搅拌混合均匀。
所得复合型固硫水煤浆的粘度可小于800mpa.s或小于1100mpa.s。
本发明中，可以将复合型固硫水煤浆喷入热风炉内炉内燃烧实现炉内伴烧同步固硫。
由于加入固硫剂后，水煤浆粘度增加，用传统水煤浆喷枪阻力过大，且固硫剂不易分散，因此本发明一实施方式中，使用双通道螺旋型水煤浆喷枪作为喷射装置。
喷入水煤浆时，喷入速度可为50kg/min。空气压力可为10大气压。热风炉的温度可为1100～1150℃。
水煤浆在热风炉内燃烧，实现伴烧同步脱硫。固硫率可达95％。固硫产物以硫酸钙为主，可作为水泥掺和料使用。
一个示例中，炉内伴烧固硫方法如下所述。
1.粉磨石灰石制备微细碳酸钙：取碳酸钙含量95％，粒径1cm块状石灰石，投入龙辊磨中粉磨，通过勃氏比表面积仪测量粉磨产物比表面积。
2.将微细碳酸钙按不同钙硫比例与水煤浆混合制成固硫型水煤浆：将水煤浆中水分烘干，依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法测定全硫含量，按照钙硫摩尔比1.5:1或2.0:1将实施方式1制备的微细碳酸钙加入水煤浆中，用搅拌器搅拌混合均匀。
3.在固硫型水煤浆中加入微细碳酸钠，制成复合型固硫水煤浆：按照实施方法2中微细碳酸钙质量计算，取质量比为2％或1％比例的碳酸钠加入水煤浆中，制成复合型固硫水煤浆。
4.通过双通道螺旋型水煤浆喷枪将复合型固硫水煤浆喷入热风炉内，固硫剂煤粉伴烧同步固硫。检测燃烧后烟气中so2浓度，检测煤灰中全硫含量，计算固硫率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)传统钙基固硫剂固硫率为50-60％，本发明使用复合型固硫水煤浆实现炉内伴烧同步固硫，可将固硫率提高到95％；
(2)加入固硫剂后，水煤浆粘度增加，用传统水煤浆喷枪阻力过大，且固硫剂不易分散。使用本发明双通道螺旋型水煤浆喷枪可解决此问题；
(3)脱硫灰渣中以硫酸钙为主，可作为水泥掺和料使用，解决固体废弃物残余问题。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例一：
(1)粉磨石灰石制备微细碳酸钙：取碳酸钙含量95％，粒径1cm块状石灰石，投入龙辊磨中，粉磨10min，通过勃氏比表面积仪测量粉磨产物比表面积，换算为粒径(mm)，使得粒径小于等于5微米，粒径随粉磨时间变化如附图1。
(2)将微细碳酸钙按不同钙硫比例与水煤浆混合制成固硫型水煤浆：依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法测定水煤浆全硫含量，本实施例中全硫含量为0.5％，按照钙硫摩尔比1.5：1将实施例1制备的微细碳酸钙加入水煤浆中，用搅拌机以500转/min转速搅拌10min混合均匀。
(3)制备微细碳酸钠：取含量99％、粒径2mm碳酸钠，通过球磨机粉磨5min，使粒径小于等于5微米。
(4)制备复合型固硫水煤浆：按实施例1(3)中微细碳酸钙质量计算，取质量1％微细碳酸钠加入水煤浆中，搅拌10min混合均匀，制成复合型固硫水煤浆。测试复合型固硫水煤浆粘度，粘度小于800mpa.s。
(5)通过双通道螺旋型水煤浆喷枪将复合型固硫水煤浆喷入热风炉内，水煤浆以50kg/min速度喷入，空气压力10大气压，热风炉温度1100-1150℃，使用烟气分析仪在热风炉出口测量烟气中二氧化硫浓度(mg/m3)。加入复合固硫剂与未加复合固硫剂的烟气中二氧化硫浓度30分钟检测曲线如图2所示。依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法检测灰渣中全硫含量，计算固硫率η：
sq-水煤浆中全硫含量，g；
s1-没加固硫剂时灰渣中的含硫量，g；
s2-加固硫剂后灰渣中的含硫量，g；
计算结果：η＝83.3％。
实施例二：
(1)粉磨石灰石制备微细碳酸钙：取碳酸钙含量95％，粒径1cm块状石灰石，投入龙辊磨中，粉磨10min，通过勃氏比表面积仪测量粉磨产物比表面积，换算为粒径(mm)，使得粒径小于等于5微米。
(2)将微细碳酸钙按不同钙硫比例与水煤浆混合制成固硫型水煤浆：依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法测定水煤浆全硫含量，本实施例中全硫含量为0.5％，按照钙硫摩尔比2.0：1将实施例二(1)制备的微细碳酸钙加入水煤浆中，用搅拌机以500转/min转速搅拌10min混合均匀。
(3)制备微细碳酸钠：取含量99％、粒径2mm碳酸钠，通过球磨机粉磨5min，使粒径小于等于5微米。
(4)制备复合型固硫水煤浆：按实施例二(3)中微细碳酸钙质量计算，取质量1％微细碳酸钠加入水煤浆中，搅拌10min混合均匀，制成复合型固硫水煤浆。测试复合型固硫水煤浆粘度，粘度小于1100mpa.s。
(5)通过自制双通道螺旋型水煤浆喷枪将复合型固硫水煤浆喷入热风炉内，水煤浆以50kg/min速度喷入，空气压力10大气压，热风炉温度1100-1150℃，使用烟气分析仪在热风炉出口测量烟气中二氧化硫浓度(mg/m3)。加入复合固硫剂与未加复合固硫剂的烟气中二氧化硫浓度30分钟检测曲线如图3所示。依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法检测灰渣中全硫含量，计算固硫率η：
sq-水煤浆中全硫含量，g；
s1-没加固硫剂时灰渣中的含硫量，g；
s2-加固硫剂后灰渣中的含硫量，g；
计算结果：η＝85.0％。
实施例三：
(1)粉磨石灰石制备微细碳酸钙：取碳酸钙含量95％，粒径1cm块状石灰石，投入龙辊磨中，粉磨10min，通过勃氏比表面积仪测量粉磨产物比表面积，换算为粒径(mm)，使粒径小于等于5微米。
(2)将微细碳酸钙按不同钙硫比例与水煤浆混合制成固硫型水煤浆：依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法测定水煤浆全硫含量，本实施例中全硫含量为0.5％，按照钙硫摩尔比1.5：1将实施例三(1)制备的微细碳酸钙加入水煤浆中，用搅拌机以500转/min转速搅拌10min混合均匀。
(3)制备微细碳酸钠：取含量99％、粒径2mm碳酸钠，通过球磨机粉磨5min，使粒径小于等于5微米。
(4)制备复合型固硫水煤浆：按实施例三(3)中微细碳酸钙质量计算，取质量2％微细碳酸钠加入水煤浆中，搅拌10min混合均匀，制成复合型固硫水煤浆。测试复合型固硫水煤浆粘度，粘度小于800mpa.s。
(5)通过自制双通道螺旋型水煤浆喷枪将复合型固硫水煤浆喷入热风炉内，水煤浆以50kg/min速度喷入，空气压力10大气压，热风炉温度1100-1150℃，使用烟气分析仪在热风炉出口测量烟气中二氧化硫浓度(mg/m3)。加入复合固硫剂与未加复合固硫剂的烟气中二氧化硫浓度30分钟检测曲线如图4所示。依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法检测灰渣中全硫含量，计算固硫率η：
sq-水煤浆中全硫含量，g；
s1-没加固硫剂时灰渣中的含硫量，g；
s2-加固硫剂后灰渣中的含硫量，g；
计算结果：η＝91.6％。
实施例四：
(1)粉磨石灰石制备微细碳酸钙：取碳酸钙含量95％，粒径1cm块状石灰石，投入龙辊磨中，粉磨10min，通过勃氏比表面积仪测量粉磨产物比表面积，换算为粒径(mm)，使得粒径小于等于5微米。
(2)将微细碳酸钙按不同钙硫比例与水煤浆混合制成固硫型水煤浆：依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法测定水煤浆全硫含量，本实施例中全硫含量为0.5％，按照钙硫摩尔比2.0：1将实施例四(1)制备的微细碳酸钙加入水煤浆中，用搅拌机以500转/min转速搅拌10min混合均匀。
(3)制备微细碳酸钠：取含量99％、粒径2mm碳酸钠，通过球磨机粉磨5min，使粒径小于等于5微米。
(4)制备复合型固硫水煤浆：按实施例四(3)中微细碳酸钙质量计算，取质量:2％微细碳酸钠加入水煤浆中，搅拌10min混合均匀，制成复合型固硫水煤浆。测试复合型固硫水煤浆粘度，粘度小于1100mpa.s。
(5)通过自制双通道螺旋型水煤浆喷枪将复合型固硫水煤浆喷入热风炉内，水煤浆以50kg/min速度喷入，空气压力10大气压，热风炉温度1100-1150℃，使用烟气分析仪在热风炉出口测量烟气中二氧化硫浓度(mg/m3)。加入复合固硫剂与未加复合固硫剂的烟气中二氧化硫浓度30分钟检测曲线如图5所示。依照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》库伦法检测灰渣中全硫含量，计算固硫率η：
sq-水煤浆中全硫含量，g；
s1-没加固硫剂时灰渣中的含硫量，g；
s2-加固硫剂后灰渣中的含硫量，g；
计算结果：η＝95％。