润滑油组合物、润滑方法、和变速器与流程

本发明涉及润滑油组合物、使用其的润滑方法、和变速器。

背景技术：

近年来，在对环境问题的意识提高的过程中，以有效活用石油资源、削减CO2的排放为目的，在各技术领域中省燃耗化的要求变得严苛。例如，对变速器用的润滑油组合物，对省燃耗化的要求也提高。专利文献1中，提出了在基础油中配合有分子量不同的两种聚甲基丙烯酸酯等的润滑油组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-172165号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

变速器用的润滑油组合物中，为了实现省燃耗化，要求例如在低温下粘度难以提高以使得搅拌阻抗不会变大、另一方面在高温下粘度难以降低以使得能够充分保持油膜这样的特性。该粘度特性可以通过提高例如润滑油组合物的粘度指数而得到，使用如专利文献1中记载那样的聚甲基丙烯酸酯等粘度指数改进剂。

粘度指数改进剂的粘度指数改进性能一般而言与其平均分子量存在比例关系，存在平均分子量越大则性能越高的倾向。另一方面，如果平均分子量大，则因在使用中对润滑油组合物施加的机械的剪切力，粘度指数改进剂的分子链被切断，其性能降低，因此润滑油组合物的粘度降低而无法充分保持油膜，其结果是润滑油组合物的性能降低。即，高粘度指数和高剪切稳定性可以称为相反的性能。

为了得到高省燃耗性，同时要求作为润滑油组合物的粘度指数高、且剪切稳定性高这样的相反的性能。但是，专利文献1中使用的聚甲基丙烯酸酯那样的粘度指数改进剂的情况中，难以同时以更高的水平满足该相反的性能。

本发明鉴于上述情况而进行，目的在于，提供兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的润滑油组合物、使用其的润滑方法和变速器。

用于解决课题的手段

本发明人等进行反复深入研究的结果发现，通过下述发明可以解决上述课题。即，本发明提供具有下述构成的润滑油组合物、使用其的润滑方法和变速器。

1. 润滑油组合物，其含有：(1)100℃运动粘度为2.5mm²/s以上且5mm²/s以下的矿物油、和(2)具有下述通式(I)所示的结构单元、且在分子中具有含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯，

[化1]

(通式(I)中，R¹表示碳原子数为24~40的2价脂肪族烃基，X¹表示含氧原子的1价官能团)。

2. 润滑方法，其中，使用上述1所述的润滑油组合物。

3. 变速器，其使用上述1所述的润滑油组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的润滑油组合物、使用其的润滑方法和变速器。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行说明。应予说明，本说明书中，数值范围的记载所涉及的“以上”“以下”的数值是可以任意组合的数值。

[润滑油组合物]

本实施方式的润滑油组合物含有：(1)100℃运动粘度为2.5mm²/s以上且5mm²/s以下的矿物油(以下有时称为“(1)矿物油”)、和(2)具有上述通式(I)所示的结构单元、且在分子中具有含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯(以下有时称为“(2)聚甲基丙烯酸酯”)。以下，针对各成分进行说明。

((1)矿物油)

作为(1)矿物油，只要是100℃运动粘度为上述范围内的矿物油，则可以不加特别限制地使用。作为矿物油，可以举出：将石蜡系、环烷烃系、中间基系等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；将该常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；将该馏出油进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等之中的1种以上处理而精制得到的矿物油、例如轻质中性油、中质中性油、重质中性油、光亮油等；通过对利用费托法等制造的蜡(GTL蜡(Gas To Liquids WAX，天然气合成蜡))进行异构化而得到的矿物油等。

此外，作为矿物油，可以为API(美国石油协会)的基础油类别中被分类为1类、2类、3类中任一者的物质，优选被分类为2类、3类的物质。

(1)矿物油的100℃运动粘度为2.5mm²/s以上且5mm²/s以下。如果使用100℃运动粘度为上述范围的物质，则容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。此外，从相同的观点出发，(1)矿物油的100℃运动粘度优选为2.55mm²/s以上、更优选为2.6mm²/s以上。此外，优选为4mm²/s以下、更优选为3.5mm²/s以下。

(1)矿物油的40℃运动粘度优选为8mm²/s以上、更优选为8.5mm²/s以上、进一步优选为9mm²/s以上。此外，上限优选为15mm²/s以下、更优选为14.5mm²/s以下、进一步优选为14mm²/s以下。通过使用(1)矿物油的40℃运动粘度为上述范围的物质，能够容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。

此外，(1)矿物油的粘度指数从容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，优选为90以上、更优选为100以上、进一步优选为105以上。

在此，运动粘度和粘度指数是按照JIS K 2283：2000使用玻璃制毛细管式粘度计而测定的值。

(1)矿物油的以润滑油组合物总量为基准的含量通常为50质量%以上、优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为75质量%以上。此外，上限优选为97质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为90质量%以下。通过将(1)矿物油的含量设为上述范围，能够容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。

此外，在不阻碍本发明效果的范围内，可以使用聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、α-烯烃均聚物或共聚物等聚α-烯烃；多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚二醇；烷基苯；烷基萘等合成油。

((2)聚甲基丙烯酸酯)

(2)聚甲基丙烯酸酯是具有下述通式(I)所示的结构单元、且在分子中具有含氧原子的1价官能团的物质。

[化2]

。

通式(I)中，R¹表示碳原子数为24~40的2价脂肪族烃基，X¹表示含氧原子的1价官能团。在此，R¹的碳原子数为23以下的情况中，在高粘度指数的方面产生问题，另一方面，碳原子数为41以上的情况中，在高剪切稳定性的方面产生问题。

作为R¹的碳原子数为24~40的2价脂肪族烃基，可以举出亚烷基、亚烯基等，从容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，优选为亚烷基。可以为直链状、支链状、环状中任一者，从容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，优选为直链状、支链状的基团。此外，从相同的观点出发，碳原子数优选为28~40、更优选为30~40。

例如，作为碳原子数为24~40的亚烷基，可以举出正亚二十四烷基、异亚二十四烷基、和它们的异构体等各种亚二十四烷基(以下将包括直链状、支链状、和直至它们的异构体在内的具有规定碳原子数的官能团简称为各种官能团)、各种亚二十五烷基、各种亚二十六烷基、各种亚二十七烷基、各种亚二十八烷基、各种亚二十九烷基、各种亚三十烷基、各种亚三十一烷基、各种亚三十二烷基、各种亚三十三烷基、各种亚三十四烷基、各种亚三十五烷基、各种亚三十六烷基、各种亚三十七烷基、各种亚三十八烷基、各种亚三十九烷基、各种亚四十烷基等。

通式(I)中，X¹是含氧的1价官能团。在并非含氧的1价官能团的情况中，无法得到高粘度指数和高剪切稳定性。从容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，可以优选举出羟基、烷氧基、醛基、羧基、酯基、硝基、酰胺基、氨基甲酸酯基、磺基等，优选为羟基、烷氧基，更优选为羟基。在此，作为烷氧基，优选为包含碳原子数为1~30的烷基的基团，烷基可以为直链状、支链状中任一者。

此外，(2)聚甲基丙烯酸酯只要具有上述通式(I)所示的结构单元，则也可以具有下述通式(II)所示的其他结构单元。

[化3]

。

通式(II)中，R²表示碳原子数为1~40的2价脂肪族烃基，X²表示1价官能团。

作为R²的碳原子数为1~40的2价脂肪族烃基，除了作为上述R¹而例示的碳原子数为24~40的2价脂肪族烃基之外，还可以举出碳原子数为1~23的2价脂肪族烃基。作为碳原子数为1~23的2价脂肪族烃基，从容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，可以优选举出亚烷基、亚烯基，更优选为亚烷基。作为亚烷基，可以为直链状、支链状中任一者，碳原子数更优选为1~30。

作为X²的1价官能团，可以举出例如苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基等芳基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咔唑基等杂环基、下述通式(III)~(IV)所示的含杂原子的有机基团，此外R²的碳原子数为1~23时，除了这些1价官能团之外，还可以举出作为上述X¹而例示的含氧原子的官能团等。

[化4]

。

通式(III)和(IV)中，R³各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~30的1价脂肪族烃基。作为1价脂肪族烃基，从容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，可以优选举出烷基、烯基等，更优选为烷基。此外，1价脂肪族烃基可以为直链状、支链状中任一者。

作为(2)聚甲基丙烯酸酯，只要具有上述通式(I)所示的结构单元，则该结构单元的比例没有特别限制，从容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，该通式(I)所示的结构单元与例如上述其他结构单元等除了该通式(I)所示的结构单元之外的结构单元(例如上述通式(II)所示的结构单元)的共聚比优选为10:90~90:10、更优选为20:80~80:20、进一步优选为30:70~70:30。

(2)聚甲基丙烯酸酯的质均分子量优选为5,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为20,000以上、特别优选为25,000以上。此外，作为上限，优选为100,000以下、更优选为80,000以下、进一步优选为70,000以下、特别优选为55,000以下。通过将(2)聚甲基丙烯酸酯的质均分子量设为上述范围，能够容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。

在此，质均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定，并由使用聚苯乙烯制作的标准曲线而求出。例如，上述各聚合物的质均分子量可以通过以下的GPC法，以聚苯乙烯换算值的方式算出。

＜GPC测定装置＞

・柱：TOSO GMHHR-H(S)HT

・检测器：液相色谱用RI检测器 WATERS 150C

＜测定条件等＞

・溶剂：1,2,4-三氯苯

・测定温度：145℃

・流速：1.0毫升/分钟

・试样浓度：2.2mg/毫升

・注入量：160微升

・标准曲线：Universal Calibration

・分析程序：HT-GPC(Ver,1.0)。

(2)聚甲基丙烯酸酯的以组合物总量为基准的含量通常为1质量%以上、优选为3质量%以上、更优选为4质量%以上，此外作为上限，通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下。通过将(2)聚甲基丙烯酸酯的含量设为上述范围，可以充分得到聚甲基丙烯酸酯的添加效果，能够容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。

(其他添加剂)

本实施方式的润滑油组合物中，在不违反本发明的效果的范围内，可以适当选择并配合除了(1)矿物油、(2)聚甲基丙烯酸酯之外的其他添加剂、例如粘度指数改进剂、抗氧化剂、金属系清净剂、分散剂、摩擦调节剂、耐磨耗剂、极压剂、降凝剂、金属惰化剂、防锈剂、消泡剂等其他添加剂。这些添加剂可以单独使用，或组合使用多种。本实施方式的润滑油组合物可以由上述(1)矿物油、(2)聚甲基丙烯酸酯组成，此外，可以由(1)矿物油、(2)聚甲基丙烯酸酯和其他添加剂组成。

这些添加剂的总计含量只要在不违反本发明的效果的范围内，则没有特别限制，如果考虑到添加添加剂的效果，则以组合物总量为基准计优选为0.1~20质量%、更优选为1~15质量%、进一步优选为3~15质量%。

(粘度指数改进剂)

作为粘度指数改进剂，可以举出例如烯烃系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等聚合物。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，可以举出例如二苯基胺系抗氧化剂、萘基胺系抗氧化剂等胺系抗氧化剂；单酚系抗氧化剂、二酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂等酚系抗氧化剂；使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而得到的钼胺络合物等钼系抗氧化剂；吩噻嗪、二(十八烷基)硫化物、3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、2-巯基苯并咪唑等硫系抗氧化剂；亚磷酸三苯酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯等亚磷酸酯系抗氧化剂等磷系抗氧化剂等。

(金属系清净剂)

作为金属系清净剂，可以举出例如包含钙等碱土金属作为金属物种的中性金属磺酸盐、中性金属酚盐、中性金属水杨酸盐、中性金属膦酸盐、碱性金属磺酸盐、碱性金属酚盐、碱性金属水杨酸盐、碱性金属膦酸盐、过碱性金属磺酸盐、过碱性金属酚盐、过碱性金属水杨酸盐、过碱性金属膦酸盐等。

(分散剂)

作为分散剂，可以举出例如不含硼的丁二酰亚胺类、含硼的丁二酰亚胺类、苯甲基胺类、含硼的苯甲基胺类、丁二酸酯类、脂肪酸或者丁二酸等所代表的一元或二元羧酸酰胺类等无灰系分散剂。

(摩擦调节剂)

作为摩擦调节剂，可以举出例如在分子中具有至少1个碳原子数为6~30的烷基或烯基、特别是碳原子数为6~30的直链烷基或直链烯基的脂肪酸胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪酸醚等无灰摩擦调节剂；二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、和钼酸的胺盐等钼系摩擦调节剂等。

(耐磨耗剂)

作为耐磨耗剂，可以举出例如二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、多硫化物类等含硫的化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等含磷的化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨耗剂。

(极压剂)

作为极压剂，可以举出例如硫醚类、亚砜类、砜类、硫代亚磷酸酯类等硫系极压剂、氯代烃等卤素系极压剂、有机金属系极压剂等。

(降凝剂)

作为降凝剂，可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。

(金属惰化剂)

作为金属惰化剂，可以举出例如苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系、和咪唑系化合物等。

(防锈剂)

作为防锈剂，可以举出例如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。

(消泡剂)

作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟硅酮油、和氟烷基醚等。

(润滑油组合物的各种物性)

本实施方式的润滑油组合物的100℃运动粘度优选为4mm²/s以上、更优选为4.1mm²/s以上、进一步优选为4.2mm²/s以上。此外，优选为7mm²/s以下、更优选为6.5mm²/s以下、进一步优选为6mm²/s以下。本实施方式的润滑油组合物的40℃运动粘度优选为10mm²/s以上、更优选为12mm²/s以上、进一步优选为13mm²/s以上。此外，优选为25mm²/s以下、更优选为23mm²/s以下、进一步优选为21mm²/s以下。

此外，本实施方式的润滑油组合物的粘度指数优选为195以上、更优选为197以上、进一步优选为200以上。

在此，运动粘度和粘度指数的测定方法与上述基础油相同。

本实施方式的润滑油组合物具有上述运动粘度、此外具有高粘度指数，因此在低温下搅拌阻抗小，粘度难以提高，另一方面，在高温下粘度难以降低以使得能够充分保持油膜。

本实施方式的润滑油组合物的通过下述方法算出的40℃运动粘度变化率优选为5%以下、更优选为4%以下、进一步优选为2%以下。40℃运动粘度变化率是表示超声波处理前后的运动粘度的变化的剪切稳定性的指标，其变化率越小，则超声波处理的影响越低，可以说剪切稳定性越高。本实施方式的润滑油组合物如上述那样运动粘度变化率小，还表现出高剪切稳定性。

(40℃运动粘度变化率的算出方法)

针对对润滑油组合物按照JASO M347-95照射60分钟超声波而得到的超声波处理品、和未处理的润滑油组合物，按照JIS K2283：2000测定40℃运动粘度(v1、v0)，将此时的降低率((v0-v1)/v0×100)记作40℃运动粘度变化率。

此外，本实施方式的润滑油组合物的针对上述超声波处理品、和未处理的组合物通过上述(40℃运动粘度变化率的算出方法)记载的方法测定100℃运动粘度并算出的100℃运动粘度变化率优选为5%以下、更优选为3%以下、进一步优选为2%以下。

以上，如所说明那样，本实施方式的润滑油组合物兼顾高粘度指数和高剪切稳定性，如果应用于例如汽油车、混合动力车、电动车等的变速器等，则还得到了优异的省燃耗性，因此适合于这些用途。此外，还适合用于其他用途、例如具备内燃机、液压机械、涡轮机、压缩机、机床、切削机械、齿轮(gear)、流体轴承、滚动轴承的机械等。

〔润滑方法和变速器〕

本实施方式的润滑方法中，使用上述本实施方式的润滑油组合物。本实施方式的润滑方法中使用的润滑油组合物兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。因此，本实施方式的润滑方法适合用于例如汽油车、混合动力车、电动车等的变速器，通过应用于这些用途，还可以得到优异的省燃耗性。此外，还适合用于其他用途、例如具备内燃机、液压机械、涡轮机、压缩机、机床、切削机械、齿轮(gear)、流体轴承、滚动轴承的机械等中的润滑。

此外，本实施方式的变速器使用本实施方式的润滑油组合物。本实施方式的变速器表现出优异的省燃耗性，广泛适合用于汽油车、混合动力车、电动车等各种各样的汽车。

实施例

接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。

实施例1~5、比较例1和2

按照表1所示的配合量(质量%)，制备润滑油组合物。针对所得润滑油组合物，通过以下的方法进行各种试验，评价其物性。评价结果示于表1。应予说明，本实施例中使用的表1所示的各成分的详情如下所述。

・矿物油：70N(中性)加氢精制矿物油，100℃运动粘度：2.7mm²/s，40℃运动粘度：9.9m²/s，粘度指数：112，API 2类

・PMA-A：在分子中具有含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯(包含通式(I)中作为R¹而具有选自碳原子数为24~40的烷基中的至少1种、且X¹为羟基的结构单元)，质均分子量：30,000

・PMA-B：在分子中具有含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯(包含通式(I)中作为R¹而具有选自碳原子数为24~40的烷基中的至少1种、且X¹为羟基的结构单元)，质均分子量：35,000

・PMA-C：在分子中具有含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯(包含通式(I)中作为R¹而具有选自碳原子数为24~40的烷基中的至少1种、且X¹为羟基的结构单元)，质均分子量：50,000

・PMA-D：在分子中不具有含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯，质均分子量：30,000

・PMA-E：在分子中不具有含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯，质均分子量：20,0000

・其他添加剂：酚系抗氧化剂、金属系清净剂(过碱性钙磺酸盐)、分散剂(不含硼的聚丁烯基丁二酸双酰亚胺、含硼的聚丁烯基丁二酸单酰亚胺)、摩擦调节剂(脂肪酸胺、脂肪酸酰胺)。

润滑油组合物的性状的测定通过以下的方法进行。

(1)运动粘度

按照JIS K 2283：2000，测定40℃、100℃下的运动粘度。

(2)粘度指数(VI)

按照JIS K 2283:2000测定。

(3)运动粘度变化率的算出

针对对润滑油组合物按照JASO M347-95照射60分钟超声波而得到的超声波处理品、和未处理的润滑油组合物，按照JIS K2283：2000测定40℃运动粘度(v1、v0)，算出此时的降低率((v0-v1)/v0×100)，记作40℃运动粘度变化率。此外，替代40℃运动粘度，还测定100℃运动粘度，还算出100℃运动粘度变化率。

[表1]

。

由实施例1~5的结果可以确认，本实施方式的润滑油组合物具有201~220这样的高粘度指数，此外40℃运动粘度变化率为0.76%~1.38%这样极小，兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。另一方面，使用不具有含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯的比较例1的润滑油组合物的40℃运动粘度变化率为1.12%这样小，但粘度指数为191，显示出与实施例1~5相比更低的值，不能称为具有高粘度指数。此外，使用不具有含氧原子的官能团、且与比较例1中使用的物质相比质均分子量更大的聚甲基丙烯酸酯的比较例2的润滑油组合物的粘度指数为216这样高，但40℃运动粘度变化率为8.16%这样大，不能称为具有高剪切稳定性。

工业实用性

本发明的润滑油组合物、和润滑方法适合用于汽油车、混合动力车、电动车等的变速器等。此外，本发明的变速器适合用作汽油车、混合动力车、电动车等的变速器。