本发明涉及一种润滑油基油，具体而言，涉及一种生物分解性优异且具有优异的润滑性(耐磨性)、并具有极其优异的对海水的防锈性的润滑油基油，其可适用于轴承油、工作油、齿轮油等，尤其可适用于在海洋区域中使用的船尾管轴承油等。
背景技术：
近年来，面向环境保护的新尝试成为世界性的重要使命。对润滑油而言也不例外，比以往更迫切地要求一种能够降低环境负荷的润滑油。作为能够降低环境负荷的润滑油，即使在泄漏的情况下也容易在自然界中分解、对生态体系的影响少的生物分解性润滑油受到关注。
生物分解性润滑油中的大多数作为在河川及海洋中泄漏时的对策而被使用，在一部分地区中，还有使用被义务化的区域或用途。例如在欧洲多国等中，对于湖沼地域中使用的船外机用二冲程发动机油、在选取饮料水的河川附近使用的建设机械用油压工作油等，有义务使用生物分解性润滑油。在美国，对于用于接水部的船舶用润滑油等，有义务使用生物分解性润滑油。
对于上述生物分解性润滑油，迄今为止进行了各种研究。例如在专利文件1中，公开了一种由聚丁烯、多元醇酯、链烷烃类烃溶剂、无灰清洁剂组成的生物分解性优异的二冲程发动机油。在专利文献2中，公开了一种由多元醇、直链饱和脂肪酸及直链饱和多元羧酸的复合酯、抗氧化剂、耐载荷添加剂组成的生物分解性、氧化稳定性、耐磨性、低温流动性优异的油压工作油。在专利文献3中，公开了一种由水溶性(聚)亚烷基二醇、水溶性增稠剂、水溶性防锈剂组成的、与海水的相容性、润滑性、生物分解性优异的船尾管轴承油。
另一方面，如上所述，关于生物分解性润滑油，很多为用于河川及海洋等水边附近的润滑油。因此，润滑油中混入水的机会也多，需要充分注意金属腐蚀。尤其是在海水中容易引起金属腐蚀，对于用于船舶或海上风车、海流发电机等中的、存在混入海水的可能性的润滑油，需要更加注意。在这些用途中，对于船舶用润滑油中的船尾管轴承油等，尤其要求非常高的对海水的防锈性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-063875
专利文献2：日本特开2015-147859
专利文献3：日本特开2006-265345
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供一种润滑油基油，其生物分解性优异且具有优异的润滑性(耐磨性)，并具有优异的对海水的防锈性。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了仔细研究，结果发现，季戊四醇与特定的直链脂肪酸及己二酸的特定的酯化合物除了具有良好的生物分解性以外，还具有优异的润滑性(耐磨性)及优异的防锈性。
即，本发明为以下的润滑油基油。
一种润滑油基油，其特征在于，由酯构成，该酯中来自(a)季戊四醇的构成成分的摩尔百分比amol％为20～30摩尔％、来自(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分的摩尔百分比bmol％为55～79摩尔％、来自(c)己二酸的构成成分的摩尔百分比cmol％为1～15摩尔％，来自(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分与来自(c)己二酸的构成成分的摩尔比(cmol/bmol)为0.02～0.25，且该酯的羟值为10～100mgkoh/g。
发明效果
本发明的润滑油基油的生物分解性优异且具有优异的润滑性(耐磨性)，并具有优异的对海水的防锈性，因此，可适用于轴承油、工作油、齿轮油等，尤其可适用于在海洋区域中使用的船尾管轴承油等。
具体实施方式
以下对本发明的润滑油基油进行说明。另外，本说明中使用记号“～”所规定的数值范围包括“～”两端(上限及下限)的数值。例如“2～5”表示2以上、5以下。
本发明的润滑油基油为(a)季戊四醇、(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸及(c)己二酸的酯。
作为本发明的酯的原料，使用季戊四醇。由于季戊四醇为具有新戊基骨架的新戊基多元醇，因此氧化稳定性或耐热性优异。作为其他的新戊基多元醇，可列举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇。然而，将新戊二醇、三羟甲基丙烷作为原料时，存在得到的酯的防锈性变得不充分的可能性，将二季戊四醇作为原料时，存在耐热性变得不充分的可能性。因此，本发明中使用的新戊基多元醇优选为季戊四醇。
本发明中使用的碳原子数为14～22的直链脂肪酸是指碳原子数为14～22的直链饱和脂肪酸、碳原子数为14～22的直链不饱和脂肪酸或它们的混合脂肪酸。碳原子数为14～22的直链饱和脂肪酸例如为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、山嵛酸。碳原子数为14～22的直链不饱和脂肪酸例如为肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸。在上述直链饱和脂肪酸及直链不饱和脂肪酸中，优选棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸，特别优选油酸、亚油酸、亚麻酸，进一步优选油酸。碳原子数小于14时，存在润滑性(耐磨性)下降的可能性。另一方面，碳原子数大于22时，存在因伴随高粘度的润滑油自身的内部抵抗造成的能量损失而导致油耗变差的可能性，或是存在生成的酯变成固体，无法用作润滑油的可能性。
在碳原子数为14～22的直链饱和脂肪酸与直链不饱和脂肪酸的混合脂肪酸中，直链不饱和脂肪酸含量优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。
本发明的酯的原料中，使用己二酸作为二元酸。若使用碳原子数小于己二酸的琥珀酸等，则在添加各种添加剂时难以显现出效果，因此有时不适合作为润滑油基油。另一方面，若使用碳原子数多于己二酸的癸二酸或含有不饱和键的马来酸等，则存在氧化稳定性或耐热性变差的可能性。因此，本发明中使用的二元酸优选为己二酸。
构成本发明的润滑油基油的酯为：来自(a)季戊四醇的构成成分的摩尔百分比amol％为20～30摩尔％，来自(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分的摩尔百分比bmol％为55～79摩尔％，来自(c)己二酸的构成成分的摩尔百分比cmol％为1～15摩尔％的酯，来自(c)己二酸的构成成分相对于来自(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分的摩尔比(cmol/bmol)为0.02～0.25。
amol％、bmol％、cmol％、(cmol/bmol)为通过1hnmr分析酯化合物，求出来自各原料的构成成分的摩尔量后计算出的值。
以下示出1hnmr的测定条件。
＜测定条件＞
〃分析仪器：1hnmr
〃溶剂：重氯仿
通过对以上述测定条件得到的酯的1hnmr图谱进行解析，可求出摩尔量。
具体而言，使用以下4个峰。
〃峰(i)：3.40～3.70ppm＝(a)季戊四醇的未反应的羟基的α位的氢
〃峰(ii)：4.00～4.20ppm＝(a)季戊四醇的已反应的羟基的α位的氢{峰(i)与峰(ii)合计8个}
〃峰(iii)：0.85～0.90ppm＝键合于(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的末端的碳上的氢(3个)
〃峰(iv)：2.25～2.35ppm＝(c)己二酸的羰基的α位的氢(4个)及(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的羰基的α位的氢(2个)
通过以下方式计算上述4个峰的积分值，设为来自各原料的各构成成分的摩尔量amol、bmol、cmol。
amol＝{峰(i)的积分值+峰(ii)的积分值}/8
bmol＝峰(iii)的积分值/3
cmol＝{峰(iv)的积分值-(bmol×2)}/4
通过以下方式，由上述得到的amol、bmol、cmol计算出amol％、bmol％、cmol％。
amol％＝100×amol/(amol+bmol+cmol)
bmol％＝100×bmol/(amol+bmol+cmol)
cmol％＝100×cmol/(amol+bmol+cmol)
此外，可通过以下方式，由上述的bmol、cmol计算出各构成成分的摩尔比。
来自(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分与来自(c)己二酸的构成成分的摩尔比＝cmol/bmol
来自(a)季戊四醇的构成成分与来自(c)己二酸的构成成分的摩尔比＝cmol/amol
来自(a)季戊四醇的构成成分与来自(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分的摩尔比＝bmol/amol
本发明中的酯中，amol％：bmol％：cmol％＝20～30摩尔％：55～79摩尔％：1～15摩尔％。不在上述范围内时，存在防锈性下降、因伴随高粘度的润滑油自身的内部抵抗造成的能量损失而导致油耗变差、生物分解性变差、润滑性(耐磨性)变差等可能性。从上述角度出发，amol％优选为21～27摩尔％，进一步优选为22～25摩尔％。此外，bmol％优选为60～79摩尔％，进一步优选为70～75摩尔％。此外，cmol％优选为2～10摩尔％，进一步优选为3～6摩尔％。
此外，本发明中的酯的cmol/bmol为0.02～0.25。cmol/bmol小于0.02时，存在防锈性变差的情况。另一方面，cmol/bmol超过0.25时，因伴随高粘度的润滑油自身的内部抵抗造成的能量损失变大，存在导致油耗变差的可能性或生物分解性变差的可能性。cmol/bmol更优选为0.03～0.20，进一步优选为0.05～0.10。
本发明中的cmol/amol优选为0.05～0.55。通过将cmol/amol设为0.05以上，能够进一步改善防锈性。此外，通过将cmol/amol设为0.55以下，能够防止因伴随高粘度的润滑油自身的内部抵抗造成的能量损失，能够抑制油耗变差或生物分解性变差。从该角度出发，cmol/amol优选设为0.10～0.40，进一步优选设为0.15～0.30。
本发明中的bmol/amol优选为2.0～4.0。通过将bmol/amol设为2.0以上，能够抑制因伴随高粘度的润滑油自身的内部抵抗造成的能量损失，此外能够抑制因内部抵抗造成的油耗下降或生物分解性下降。通过将bmol/amol设为4.0以下，能够进一步改善防锈性。从上述角度出发，优选将bmol/amol设为2.3～3.8，进一步优选设为2.5～3.5。
本发明中的酯的羟值为10～100mgkoh/g。该酯的羟值小于10mgkoh/g时，存在防锈性变差的情况。另一方面，酯的羟值超过100mgkoh/g时，存在润滑性(耐磨性)或氧化稳定性变差的可能性。从上述角度出发，本发明的酯的羟值更优选为15～75mgkoh/g以下，进一步优选为20～60mgkoh/g以下。
本发明的酯在40℃下的运动粘度优选为60～300。通过将酯在40℃下的运动粘度设为60以上，润滑性(耐磨性)得到进一步改善。此外，通过将酯在40℃下的运动粘度设为300以下，能够降低因伴随高粘度的润滑油自身的内部抵抗造成的能量损失，能够抑制油耗下降。从上述角度出发，酯在40℃下的运动粘度更优选为70～200，进一步优选为75～150。
本发明的酯的酸值优选为10.0mgkoh/g以下。通过将酯的酸值设为10.0mgkoh/g以下，能够抑制润滑性(耐磨性)或氧化稳定性的下降。从该角度出发，酯的酸值更优选为5.0mgkoh/g以下，进一步优选为3.0mgkoh/g以下。
本发明涉及的润滑油基油的生物分解性优异，优选根据oecd301a、b、c、d、e、f中的任一种进行生物分解性试验时，生物分解性为60％以上。
在本发明的润滑油中，除了涉及所述酯的润滑油基油以外，为了进一步提高其性能，可根据需要含有以往公知的润滑油添加剂。作为添加剂，可根据需要，以不阻碍本发明目的的范围内的量适当混合抗氧化剂、防磨剂、金属钝化剂、消泡剂等与所述酯，由此进行调整。这些添加剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为所述抗氧化剂，可列举出酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。
作为酚类抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)等。
作为胺类抗氧化剂，例如可列举出苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、烷基苯基-β-萘胺、双(烷基苯基)胺、吩噻嗪、单辛基二苯胺等。进一步，在胺类抗氧化剂所包含的抗氧化剂中，一部分可分类为喹啉类抗氧化剂。作为喹啉类抗氧化剂，例如可列举出2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其聚合物、6-甲氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其聚合物、及6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其聚合物。
作为硫类抗氧化剂，例如可列举出烷基二硫醚、苯并二唑等。
在上述抗氧化剂中，特别优选胺类的抗氧化剂，更优选双(烷基苯基)胺及喹啉类抗氧化剂，进一步优选4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺及2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其聚合物。
这些抗氧化剂可各自单独使用或混合使用两种以上。混合使用两种以上的抗氧化剂时，优选同时使用胺类抗氧化剂与酚类抗氧化剂。
作为所述防磨剂，例如可列举出硫化烯烃、硫化油脂、硫醚、磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酸酯胺盐、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基聚硫醚等。这些防磨剂可各自单独使用或混合使用两种以上。
作为所述金属钝化剂，例如可列举出苯并三唑或其衍生物、链烯基琥珀酸酯等。这些金属钝化剂可各自单独使用或混合使用两种以上。
作为所述消泡剂，可列举出硅酮类化合物等。
各添加剂的掺合、混合、添加方法没有特别限制，可采用各种方法。掺合、混合、添加的顺序没有特别限制，可采用各种方法。例如可使用以下方法：向作为基油的酯中直接添加各种添加剂，进行加热并混合的方法；或预先制备添加剂的高浓度溶液，将其与基油混合的方法等。
实施例
(实施例1)
[季戊四醇/己二酸/碳原子数为14～22的直链脂肪酸＝1/0.21/3.12(摩尔比)的酯合成]
向配置有温度计、氮气导入管、搅拌机及冷凝管的3l的四口烧瓶中，加入400g(2.94mol)的季戊四醇、93g(0.63mol)的己二酸、2519g(9.05mol)的直链脂肪酸(肉豆蔻酸：2.0质量％、肉豆蔻脑酸：1.4质量％、十五碳烯酸：0.2质量％、棕榈酸：4.2质量％、棕榈油酸：7.0质量％、十七碳烯酸：1.6质量％、硬脂酸：1.2质量％、油酸：73.8质量％、亚油酸：6.7质量％、亚麻酸：1.8质量％、花生四烯酸：0.1质量％)，在氮气气流下，在240℃下蒸馏去除反应水，并使其在常压下进行反应。在冷却反应物后，向反应物中加入0.5质量％的活性白土，进行吸附、过滤，从而去除吸附剂，由此得到所需的酯。
(实施例2～7)
以与实施例1相同的方式，得到表1所示的实施例2～7的各种酯。
(比较例1～4)
以与实施例1相同的方式，得到表2所示的比较例1～4的各种酯。
(比较例5)
将三羟甲基丙烷作为原料以代替季戊四醇，实验步骤与实施例1相同，得到表2所示的比较例5的酯。
(比较例6)
使用辛酸(碳原子数为8的直链饱和脂肪酸)55质量％与己酸(碳原子数为10的直链饱和脂肪酸)45质量％的混合物以代替实施例1中使用的直链脂肪酸，实验步骤与实施例1相同，得到表2所示的比较例6的酯。
对上述合成的各酯实施以下的试验。将各酯的测定结果示于表1、表2。
(酯的组成)
如上所述，对得到的酯进行h1nmr测定，计算出amol％、bmol％、cmol％、(cmol/bmol)、(amol/cmol)、(bmol/amol)。
(粘度及粘度指数)
根据日本工业规格jisk2283进行测定。
(闪点)
根据日本工业规格jisk2565，通过克里夫兰开放式测定闪点。本试验中的闪点越高，耐燃性越优异。
(酸值及羟值)
根据日本工业规格jisk0070进行测定。
(生物分解性试验)
根据oecd301c实施生物分解性试验。另外，在公益财团法人日本环境协会生态保护标志(ecologymark)事务局中，本试验中的生物分解性为60％以上的满足作为生物分解性润滑油的基准。在本试验中，将生物分解性为70％以上的情况评价为◎，将为60％以上且小于70％的情况评价为○，将小于60％的评价为×。
(壳牌四球磨耗试验)
在高速壳牌四球试验机中，以astmd4172为基准测定磨耗痕径(μm)。磨耗痕径(μm)越小，表示耐磨性越优异。
(防锈性试验)
在本试验中，以比日本工业规格jisk2510的润滑油防锈性能试验(人工海水24小时)更严格的条件实施试验。在本试验中，将研磨清洗过的棒钢(s20c)浸渍在添加有10重量％的海水的混合液(60℃)，观察1周、2周、1个月后的锈的产生状态。另外，在浸渍中持续搅拌混合液。在本试验中，将未产生锈的情况评价为○，将产生了锈的情况评价为×。
由表1的结果可知，由满足本发明的必要条件的实施例1～7的酯组成的润滑油基油的防锈性、润滑性(耐磨性)、生物分解性均优异。
由表2的结果可知，比较例1的酯的cmol％低、(cmol/bmol)低，因此防锈性差。
比较例2的酯的cmol％高、(cmol/bmol)高，因此生物分解性差。
比较例3的酯的amol％高且羟值高，因此润滑性(耐磨性)低。
比较例4的酯的amol％低、bmol％高、且羟值低，因此防锈性差。
比较例5的酯未使用季戊四醇，而将三羟甲基丙烷用作原料以代替季戊四醇，因此防锈性差。
比较例6的酯将直链脂肪酸中的碳原子数小于14的直链脂肪酸用作原料，因此润滑性(耐磨性)差。此外，抗锈性也差。
工业实用性
本发明的润滑油基油的生物分解性优异，且具有优异的防锈性及优异的润滑性。因此，可适用于工作油、齿轮油、轴承油等，尤其可适用于在海洋域中使用的船尾管轴承油等。