采用酸性气体再循环的气化方法与流程

在将固态原料转化为气态产物的方法中，通常通过在二氧化碳存在下的气化将固态原料转化为合成气。随后，通过水煤气变换(wgs)反应将一定量的co变换成h2来调节h2和co之间的比例。由于典型的水煤气变换反应是在不存在硫的情况下(以脱硫(sweet)模式)在对硫中毒敏感的催化剂材料上进行的，因此在变换反应的上游需要酸性气体去除(agr)。由于wgs反应产生co2，因此在wgs反应的下游使用另外的agr，以平衡合成气中反应物的比例并避免设备尺寸过大。期望减少设备的量，因此仅需要一次agr的工艺将是有益的。这种方法可以包括使用耐硫催化剂(所谓的含硫变换催化剂)，其基于例如在适当的载体上的硫化材料，诸如钴与钼或钨的组合。然而，这样的催化剂确实需要硫的存在才具有活性，因此具有中等或低含量硫的原料，例如生物或可再生原料，不适用于这种工艺，因为原料中硫的量太低而不能维持含硫变换催化剂活性(硫化)，但同时又太高而不能在脱硫模式下操作wgs。

现在根据本发明，已经开发了一种方法，其可以通过采用含硫变换方法提供具有经调节的模量的合成气，同时仅需要单个agr。这可以在中等至高硫水平(高于100ppmv)下进行。当硫的量低于100ppmv时，可以通过含硫气体从agr的再循环而在工艺气体中提供升高的硫水平，进而实现这种配置，这具有维持硫含量足以维持催化剂活化的作用。

该方法可以用于生产甲烷、甲醇或来自/用于合成气的其他产物，在这种情况下，经调节的合成气中的h2和co之间的比例将被调节到用于所期望反应的适当比例，然后被引导至agr并随后被引导与在甲烷化中具有催化活性的材料接触。

该方法也可以用于氨的生产，在这种情况下，会存在一定量的n2并且尽可能多地将co转化为co2并去除，然后引导至agr，并且随后引导与在氨形成中有催化活性的材料接触。

在给出气相中的浓度的情况下，除非另有说明，否则它们是以摩尔浓度给出的。

在下文中，术语脱硫变换应当用于在小于0.1ppmv的硫化合物存在下进行的水煤气变换工艺，其使用催化活性物质，所述催化活性物质被硫化合物灭活，例如铜或锌。

在下文中，术语水煤气变换工艺应当用于其中co和h2o反应形成h2和co2的化学过程。

在下文中，术语含硫变换应当用于在硫化合物存在下进行的水煤气变换工艺，其使用催化活性物质，所述催化活性物质不被硫化合物灭活，例如镍、钴、钼和钴。

在下文中，合成气的模量是指示co和h2之间平衡并且补偿co2的存在的无量纲数，应定义为m＝(h2-co2)/(co+co2)。

在广义方面，本发明涉及一种用于将包含固态烃的原料转化为脱硫合成气的方法，包括以下步骤：

a.在蒸汽、富氧气体和一定量的含硫工艺气体的存在下将所述原料气化，以形成任选地包含焦油的粗合成气，

b.任选地将所述粗合成气调节成含硫变换进料气体，

c.使所述含硫变换进料气体与在水煤气变换工艺中有催化活性的硫化物质接触，以提供含硫富氢合成气，

d.从所述含硫富氢合成气中分离h2s和co2，以提供所述含硫再循环气体和脱硫的富氢合成气，

其相关的益处是，提供仅具有从合成气中分离h2s和co2的单一步骤的方法，同时在合成气中保持足够量的硫以保持所述在水煤气变换工艺中有催化活性的物质被硫化，因此有活性。

在另一个实施方案中，所述在水煤气变换工艺中有催化活性的硫化物质包含1-5％的钴、5-15％的钼或钨和包含一种或多种金属氧化物如氧化铝、氧化镁、钛或镁-氧化铝尖晶石的载体，其相关的益处是，这种物质在硫的存在下有活性。

在另一个实施方案中，所述含硫工艺气体包含至少200ppmv的硫，其相关的益处是，再循环的含硫工艺气体中200ppmv的硫足以维持在水煤气变换工艺中有催化活性的物质的硫化。

在另一个实施方案中，所述步骤(a)包括引导焦油与在将烃转化成co和h2中有催化活性的物质接触的步骤，其相关的益处是，这样的步骤基本上从所述粗合成气中除去可冷凝的物质相。

在进一步的实施方案中，所述步骤(b)包括至少一个下列步骤：

b.i通过将热能传递到热交换介质来进行热回收，

b.ii除去焦油，

b.iii除去颗粒物质，

b.iv压缩，

其相关的益处是，这种增加的工艺步骤降低下游工艺步骤对不希望的合成气特性的敏感性。

在另一个实施方案中，所述富氧气体是大气或经过氧气富集操作的大气，其相关的益处是，大气是容易获得的，并且富氧空气减少气化器和下游设备的尺寸，这是通过减少合成气的体积以及避免氮的存在，氮的存在会降低许多最终产品(例如sng)的产品质量。

在另一个实施方案中，在所述脱硫的富氢气体与在甲烷化中有催化活性的物质接触之前，引导其与具有硫吸收能力的物质接触，其相关的益处是，降低硫泄漏使在甲烷化中有催化活性的物质灭活的风险。

在另一个实施方案中，所述原料包含一定量的硫，导致在合成气中80ppmv至500ppmv的h2s和cos，其相关的益处是，这样的方法能够实现使用硫化催化活性物质与具有低硫含量的原料连续操作硫化水煤气变换工艺。

在另一个实施方案中，所述原料包含取自植物材料、动物材料、生物废物、工业废物和家庭废物的材料，其相关的益处是，使用这种材料的方法可以在很少或不添加硫的情况下操作。

在另一个实施方案中，所述原料包含硫掺杂剂，其选自富含硫的生物材料、富含硫的废物或含硫化学品，其相关的益处是，添加接收包含少量硫的原料的方法可以通过添加特定的硫掺杂剂来实现。

本公开的另一方面涉及一种用于生产甲烷的方法，其包括根据上述方法生产脱硫合成气，其包括进一步的引导所述脱硫的富氢合成气与在甲烷化中有催化活性的物质接触以提供富含甲烷的气体的步骤，其相关的益处是，以及将固态原料转化成sng。

在另一个实施方案中，在步骤e中将所述在甲烷化中有催化活性的物质通过与热交换介质的热接触而冷却，并且任选地将所述热交换介质转移至步骤b.i(如果存在的话)，其相关的益处是，冷却所述催化活性物质是良好控制的工艺温度，其进一步相关的益处是，通过将热交换介质转移到粗合成气的热回收，将热交换介质加热到更有吸引力的温度，例如用于将蒸汽加热成为过热蒸汽。如果使用另一种热交换介质如油，则升高的温度也可能是有益的。

本公开的另一方面涉及用于生产氨的方法，其包括根据前述权利要求中任一项生产脱硫合成气，其包括进一步的引导所述脱硫的富氢合成气与在氨形成中有催化活性的物质接触以提供富含氨的气体的步骤，其相关的益处是，将固态原料转化成氨。

本公开的另一方面涉及一种用于生产甲醇或二甲醚的方法，其包括根据前述权利要求中任一项生产脱硫合成气，其包括进一步的引导所述脱硫的富氢合成气与在甲醇或二甲醚形成中有催化活性的物质接触以提供富含甲醇或二甲醚的气体的步骤，其相关的益处是，将固态原料转化成甲醇和氨。

本公开的另一方面涉及用于生产烃的方法，其包括根据前述权利要求中任一项生产脱硫合成气，其包括进一步的引导所述脱硫的富氢合成气与在费-托工艺中有催化活性的物质接触以提供富含烃的产物的步骤，其相关的益处是，将固态原料(例如可再生原料)转化成烃。

甲烷是一种有吸引力的燃料，可作为天然气的主要成分而得到。因此，它是一种与当前和公知的基础设施(如天然气管道)兼容的燃料。在没有天然气的国家，从合成气生产甲烷已经被用于通过气化和甲烷化来转化煤。

类似地，甲醇是在许多工艺(包括塑料、甲醛和合成汽油的生产)是有吸引力的原料。

生物原料是有利的能源，特别是在考虑与化石原料有关的温室气体排放时。然而，与煤一样，许多生物原料也是难以运输的固体，因此将生物原料转化成例如合成天然气(sng)的方法将是有益的，而且可以由生物原料形成合成汽油或氨。

在将固态碳质原料转化成合成气时，根据现有技术的典型方法将包括以下步骤：

-气化，形成任选包含焦油馏分的合成气，

-焦油重整或去除，如果存在焦油的话，

-气体清洁和调节，

-压缩，

-酸性气体去除(agr-h2s和部分co2去除)，

-通过水煤气变换(wgs)调节合成气，

-进一步agr(co2去除)。

气体清洁和调节可以包括各种方法，包括在活性炭上吸附焦油和重烃，烯烃和氧的氢化以及使用催化活性物质作为保护床，例如用于抽出氯化物。

在这些步骤之后，合成气将是具有小于10ppmv硫的“脱硫气体”，并且取决于组成，它可以用于多种方法中。

通常，气化会在co2的存在下进行，以通过进行变换相关的过程来控制产物气体组成，并通过boudouard反应(其中co2和c反应形成2co)减少气化室中产生的碳质焦炭的量。

焦油重整工艺可以在部分硫化的镍催化剂上进行，因此能够在硫的存在下操作。类似地，可以选择硫化催化剂用于水煤气变换反应，这将需要原料气体中最少量的硫。因此，如果使用硫化变换催化剂，则可能需要添加硫以进行操作。现在已经确定，这可以通过从agr中抽出含硫气体并将其引导到气化器和/或焦油重整器中来获得，因为它将在气体中提供一定量的与焦油重整器和wgs方法中的催化活性物质接触的硫，该量足以维持催化活性物质的硫化。

在将具有有限量的硫的固态碳质原料转化成合成气时，根据本公开的方法可以替代地包括以下步骤：

-气化，形成任选地包含焦油馏分的合成气，

-焦油重整或去除，如果存在焦油的话，

-气体清洁和调节，

-压缩，

-通过wgs在硫化催化剂上调节合成气，

-agr，其中将含硫气体再循环到气化和/或焦油重整器中，

-任选地，可以通过使用酸性气体富集(age)单元来调节含硫气体中的co2和硫之间的平衡。

对于sng的生产所期望的是，在工艺气体中避免氮气，因此气化器优选在不存在氮气的情况下操作，无论是以纯氧操作的形式(该纯氧是从纯化的大气中获得的)，还是以间接气化的形式(例如在循环流化床中，其中流化固体通过在一个室中燃烧而被加热，并将热量传递给待在不同的室中气化的材料)。如果生物材料被直接气化，则模量通常低于2，并且如果将co2添加到气化器中，则可以进一步降低模量。如果预期的产物是sng，则可以将脱硫合成气引导至甲烷化部分，该甲烷化部分可以基于假等温反应器，例如沸水反应器，其可以是温度为约300℃的加压水。这种沸水反应器在300℃下产生饱和蒸汽，并且冷凝蒸汽轮机通常具有低电效率。因此，从热集成的观点来看，通过与来自气化器或焦油重整器的产物(其通常会具有约700℃至900℃的温度)进行热交换来使饱和蒸汽过热是有益的。

如果期望的产物是另一种烃或含氧化合物，例如合成汽油、二甲醚、费-托蜡或甲醇，则可能必须改变原料气体组成、反应器、催化活性物质和条件，但原则上工艺布局将与sng的生产相同。

为了生产氨，在工艺气体中仅需要氮和氢，因此气化器优选用大气来运行。如上文所提及的，优选通过用co2(其是含硫气体中的主要成分)来稀释待气化的原料，进而控制气化温度。在agr之后，脱硫合成气可以被引导到在氨形成中有催化活性的材料，其可以位于反应器中，形成所谓的氨回路的一部分。

如果生物原料具有低的硫含量，则可以添加额外的硫，其以富含硫的生物材料(例如粪肥、污泥或秸秆)、化石原料或富含硫的化学品(例如dmds(二甲基二硫醚))的形式。dmds可以在含硫变换(或焦油重整，如果包括的话)上游的任何位置添加，而需要气化的物质可以与生物原料一起添加。

甲烷的生产有利地通过调节合成气以使其h2和co之间的比率为3来进行，这或者直接在进料中，或者通过逐步添加以达到该比例。然后可以引导该合成气与在甲烷化中有催化活性的物质(例如在合适的载体上的元素镍)接触。由于甲烷化是高度放热的，并且在升高的温度下平衡从期望的产物偏离，因此在伪等温反应器中或者在具有中间冷却的多个反应器中进行该方法可能是有益的。对于采用具有中间冷却的反应器的方法，这通常通过使用蒸汽作为传热介质来进行，并且第一反应器外的温度将足以使用于例如蒸汽轮机的蒸汽过热。如果使用伪等温反应器，例如沸水反应器，则反应温度通常会低于使蒸汽过热的温度，使得蒸汽的值将相当低。

通过调节合成气使其h2和co之比为2来进行甲醇的生产。然后可以引导该合成气与在甲醇形成中有催化活性的物质(例如在合适的载体上的元素铜)接触。由于甲醇合成是高度放热的，并且在升高的温度下平衡从期望的产物偏离，因此在伪等温反应器中或者在具有中间冷却的多个反应器中进行该方法可能是有益的。甲醇可以进一步反应，以形成汽油、烯烃、芳香烃或二甲醚和几种其他化合物。

通过调节合成气使其h2和co之比为2来进行烃的生产。然后可以引导该合成气与在费-托工艺中有催化活性的物质(例如在在合适的载体上的元素铁或任何已知的f-t催化剂)接触。这种费-托反应通常在淤浆反应器或流化床反应器中进行。

通过调节合成气使其基本上不含co来进行氨的生产。此外，n2必须以n2比h2为3的量存在。然后可以引导该合成气与在氨合成中有催化活性的物质(通常包含铁)接触。

许多生物原料的共同特征是硫的量低，导致(气化后的)合成气具有0至200ppmv的总硫。这可以与煤气化相比较，其中气化器下游的合成气可以是1至2体积％的h2s。在许多催化过程中，硫被认为是催化剂毒物，例如在铜或铁存在下的(“脱硫”)wgs，因此没有硫可能被认为是有益的。然而，如果在wgs中使用诸如钴/钼的催化剂，则需要最少量的硫以确保催化剂保持硫化并因此保持活性。

附图

图1显示了根据本公开的一个实施方案的原料气化方法。

图2显示了根据现有技术的一个实施方案的原料气化方法。

附图中提到了以下元素。为了便于理解，对于具有相似功能的元素，编号被重复使用，但它并不意味着具有相似编号的元素的相同功能。

原料2

蒸汽4

富o2气体12

富co2气体8

汽化器10

粗合成气16

大气6

空气分离单元14

焦油重整器20

无焦油合成气22

热交换24

过滤器28

气体洗涤32

压缩机36

含硫变换进料气体38

含硫变换反应器40

经变换的合成气44

旁路合成气42

脱硫合成气52

酸性气体去除(agr)工艺46

酸性气体48

酸性气体富集50

硫防护54

合成部分56

水60

饱和蒸汽62

过热蒸汽64

焦油冷却/过滤单元68

焦油去除单元70

焦油72

初始agr单元74

废气76

预甲烷化单元78

甲烷化单元80

sng82

图1显示了根据本公开的一个实施方案的用于原料气化以形成脱硫合成气的方法。在图1中，原料2、蒸汽4、富o2气体12和富co2含硫再循环气体8被引导至气化器10，气化器10通常在700℃至1000℃下操作，并将原料2转化为包含co和h2的粗合成气16。富o2气体12可以是基本上纯的o2，其经由空气分离单元14从大气6获得，或者在其他实施方案中，取决于期望的合成产物，可以是大气或富含o2的大气。粗合成气16中也可以存在一定量的焦油。在图1的实施方案中，将粗合成气16引导至任选的焦油重整器20，其也接收富o2气体12。在焦油重整器20中，粗合成气16与在将烃类如蒽或萘转化成h2和co中有催化活性的物质接触，提供无焦油的合成气。该物质可以包含镍作为催化活性物质，其在中等量的硫(例如低于500ppmv)存在下不会被灭活，例如部分硫化的镍。任选地，焦油重整器也可以用焦油去除单元代替，或者如果焦油量非常低则甚至将其省略。将含硫再循环气体8添加到焦油重整器中，以促进焦炭转化为co，以通过稀释控制温度发展，并且如果焦油重整器中的催化剂是硫化的，则含硫再循环气体8中存在的硫也将有助于使催化活性物质维持硫化。将无焦油合成气22通过热交换24冷却，随后过滤28以除去碱金属残余物和其他颗粒。将过滤的合成气引导至气体洗涤32，在其中除去可溶性杂质如氯化物和氨，以提供温度约为40℃的经净化的气体。将经净化的气体压缩36，通常压缩至30巴，并作为含硫变换进料气体38引导至含有在硫存在下在wgs中有活性的物质的含硫变换反应器40，提供经变换的气体。经含硫变换的合成气44的组成由含硫变换反应器40中的条件、反应器40上游添加的蒸汽的量和旁路合成气42的量来控制。经含硫变换的气体44将含有来自wgs工艺的一些co2形式的“酸性气体”和通常为h2s形式的硫。通过酸性气体去除(agr)工艺46将酸性气体48与脱硫合成气52分离。酸性气体48的硫含量任选地通过酸性气体富集50来浓缩，从待添加到气化器10和焦油重整器20中的一个或两个中的含硫再循环气体8中除去co2。或者，可以省略酸性气体富集，并且可以将酸性气体48作为含硫再循环气体8直接使用。然后可以将脱硫合成气52引导至合成部分，该合成部分可以具有任选的硫防护54以在合成部分56之前捕获任何剩余的硫，其可以被设计用于生产化学品，例如甲烷、甲醇、二甲醚、烃或氨。这些物质的合成是放热的，因此合成部分56通常由冷的热交换介质60冷却。在图1所示的实施方案中，冷的热交换介质60可以是水，其在锅炉或沸水反应器中被加热成饱和蒸汽62，随后被进一步加热以在气化器10下游形成过热蒸汽64。

在根据图1的方法的另一个更具体的实施方案中，将木颗粒(woodpellet)形式的生物质与蒸汽和来自空气分离单元的纯o2一起进料到流化床气化器中。气化器填充有流化材料(通常为砂和/或橄榄石)，并在10barg和850℃下运行。通常将co2引入到床的上部或稀相区(freeboard)中。

任选地在一个或两个热旋风分离器之后，将气体进料到催化的粉尘状焦油重整器中。注入氧气和蒸汽或来自agr的co2以增加催化床之间的温度。超过90％的焦油被转化成co+h2，有助于制备更多的合成气，从而制备更多的最终产品。

气体在约780℃离开焦油重整器并进入冷却部分。在例如下游的沸水反应器中产生的饱和蒸汽，通常可能太冷以至于不能用于涡轮机，因此可以在那里过热。

在中等温度(低于250℃)下操作的袋式过滤器去除通过焦油重整器整料以及热交换器的颗粒和灰烬。将合成气进一步冷却并进料至水洗涤器中，以除去最后痕量的颗粒以及氯和氨。然后安装活性炭床以去除最后痕量的焦油和苯。它们在低温(约40℃)下运行。

然后清洁的合成气压缩至约30barg并通过氢化器、氯防护和cos水解器步骤，然后进料至含硫变换反应器。

此时的合成气缺乏氢气，因此在硫的存在下，一些co被变换成co2(此时h2o被还原成h2)。旁路确保了对变换的良好控制，使得合成气符合被进料至甲烷化部分的条件。

过量的co2在酸性气体去除部分(胺洗涤或冷甲醇洗涤或乙二醇洗涤)中与h2s一起被除去。将流出物再循环(可能借助于再循环)到气化部分以使气体富含硫。废气过量被送至硫回收单元，例如wsa单元、苛性碱洗涤器或solve^tm装置。

离开agr的合成气的模量(m＝h2-co2/co+co2)为准备用于甲烷化的3。硫防护确保没有硫穿透，有助于更长的甲烷化催化剂寿命。由一个或两个通道组成的沸水反应器按规格(on-spec)产生生物sng，并以饱和蒸汽(压力为80至120巴)的形式回收反应热。

生物sng可以被进一步干燥(分子筛)并压缩以满足当地要求。

图2显示了根据现有技术的使原料气化以形成脱硫合成气的方法。将原料2、蒸汽4、富o2气体12和富co2气体8引导至气化器10，气化器10通常在700℃至1000℃下操作，并且将原料2转化为包含co和h2的粗合成气16。富o2气体12可以是基本上纯的o2，其经由空气分离单元14从大气6获得，或者在其他实施方案中，取决于期望的合成产物，可以是大气或富含o2的大气。粗合成气16中也可以存在一定量的焦油。在图1的实施方案中，将粗合成气16引导至焦油冷却/过滤单元68，然后是焦油去除单元70，从其中除去焦油73。

将无焦油合成气压缩36，通常压缩至30巴，并引导到气体洗涤32，在其中除去可溶性杂质如氯化物，以提供温度约为40℃-60℃的经净化的气体。经净化的气体中低的硫含量(小于80ppmv)对于含硫wgs工艺的操作来说是不足的，因此必须在初始agr单元74中除去剩余的硫和co2，以提供包含co2和少量硫的废气76。将脱硫合成气引导到硫防护54，以提供被引导至脱硫wgs反应器40的脱硫wgs进料气体38，其中通过含硫变换反应器40中的条件和旁路合成气42的量将合成气中h2与co的比例调节到合成过程所需的比例。在图1所示的实施方案中，期望的产物是sng，因此经变换的气体44被引导至预甲烷化单元78，其也形成一定量的co2。在agr单元46中将co2与中间的富含甲烷的气体分离，以提供包含co2的废气58。最后，甲烷化80完成，形成sng82。

实施例

在下面的3个实施例中给出了将生物质转化为合成气的方法。实施例1涉及根据现有技术的没有含硫气体再循环的方法，如图2所示。实施例2和3涉及具有含硫气体再循环的方法，如图1所示。

所有实施例都假设相同的生物质进料和co2存在下的气化工艺。

实施例1

实施例1涉及将木颗粒转化为合成气的方法。气化室下游的具有颗粒和灰烬的热合成气具有如表1、表2和表3中所示的典型的体积组成。

由于实施例1在没有含硫气体再循环的情况下操作，气体洗涤出口处的h2s浓度将为80ppmv，这对于含硫变换工艺的操作而言太低，而对于脱硫变换工艺的操作来说太高。因此，计算实施例1用于根据图2的脱硫变换工艺的操作。根据这种气化器的正常操作，将纯co2添加到气化器中以支持碳质焦炭的转化。

实施例2

以根据本公开的方法处理与实施例1中相同的进料，根据本公开的方法与图1中所示的方法类似，但省略了酸性气体增强。再循环的含硫气体因此含有约1000ppmvh2s。再循环比例为5％时，80ppmv将增加至100ppmv，这对于含硫变换的操作而言是足够的。表2显示了图1的工艺中所选料流的组成。

实施例3

以根据本公开的方法处理与实施例1和2中相同的进料，根据本公开的方法与图1所示的方法类似，包括酸性气体增强，其中已从再循环的含硫气体中除去一定量的co2。因此，再循环的含硫气体含有约10％h2s。再循环比例为5％时，80ppmv将增加至300ppmv，这对于含硫变换的操作而言是足够的。表3显示了图1的工艺中所选料流的组成。

当比较实施例1、2和3时，显然产物气体非常相似，因此从输入/输出的角度来看这三个工艺是相同的。然而，与实施例2和3的再循环配置相比，实施例1中使用两个agr单元的额外成本是有问题的，并且几乎总是对实施例2和3有益。实施例2和3之间的选择涉及减少的再循环体积与酸性气体增强单元的成本之间的平衡。

表1：

表2：

表3：