本发明涉及阻垢剂技术领域，具体涉及一种用于s-zorb装置的阻垢剂及其制备方法和应用。
背景技术：
汽油中的硫和烯烃基本上都来自催化裂化汽油组分，其特点是硫含量高，烯烃含量高，且随着催化裂化加工原料的重质化，将使汽油中的硫和烯烃的含量进一步升高。车用汽油中硫含量的提高，将直接增加尾气中sox的排放量，并且可使汽车尾气转化器中的催化剂中毒。因此，选择先进合理的工艺技术对催化裂化汽油进行脱硫处理是汽油清洁生产、提高品质的关键。
s-zorb催化裂化汽油吸附脱硫工艺是目前工业化应用较广的吸附脱硫技术，该技术以较低的辛烷值损耗，生产硫含量在10ppm以下的低硫汽油，在清洁汽油生成中突显技术优势。s-zorb技术从吸附剂的开发至今约十年，目前在全球采用该技术已经建成投产共7套装置，其中美国六套、中石化燕山一套。装置工艺技术路线采用s-zorb专利技术，基于吸附作用原理对汽油进行脱硫，通过吸附剂选择性地吸附汽油中硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类等含硫化合物的硫原子而达到脱硫目的，然后通过对吸附剂再生，使其变为so2进入再生烟气中，烟气再去硫磺或碱洗。在s-zorb过程中有五步主要的化学反应：(1)硫的吸附；(2)烯烃加氢；(3)烯烃加氢异构化；(4)吸附剂氧化；(5)吸附剂还原。前三个反应在反应器内进行，第四个反应在再生器内进行，第五个反应在还原器内进行。
由于催化裂化汽油中含有胶质、烯烃等组分，s-zorb催化裂化汽油吸附脱硫装置运行过程中，换热器和管线往往会有积垢生成，垢物沉积在换热器和管线的壁面上，使其传热系数降低，压力降增加，能耗增加。结垢严重时，甚至使设备造成堵塞，装置被迫停运。为解决结垢问题，最好的办法是向催化裂化汽油中加入极少量的阻垢剂，可以有效防止设备及管线结垢，延长装置运转周期，降低能耗，但此类阻垢剂不能影响产品及催化剂、吸附剂的质量。
因为s-zorb是引进的国外技术，在我国应用时间不长，所以市面上并没有特别有效地针对s-zorb装置中换热器结焦的阻垢剂，本发明人在深入了解s-zorb流程的基础上，自主研发了s-zorb阻垢剂，可以有效防止胶质、丁二烯等组分在换热器部位结焦。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于s-zorb装置的阻垢剂及其制备方法和应用，本发明的阻垢剂不但可以抑制结焦积垢，且对已形成的焦质有分散清净的作用；其制备方法简便易行，成本低；本发明的阻垢剂添加至催化裂化汽油中对s-zorb装置及环境无毒无害，且添加量小，使用成本低。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：所述阻垢剂包含：1～10wt％的自由基捕捉剂、5～40wt％的清净分散剂、1～10wt％的抗氧剂及30～70wt％的有机溶剂；不含金属离子。
自由基捕捉剂与催化裂化汽油中的活泼自由基反应，生成不能引发烯烃聚合的化合物，迅速终止不期望发生的聚合反应，抑制结焦。自由基捕捉剂还与抗氧剂协同作用，有助于汽油本身诱导期延长。清净分散剂，可阻止小颗粒聚集成大颗粒，不使其沉积在金属设备表面上，而且对换热器、管道等部位生成的垢也有清洁的功能，能提高换热器的传热效率，降低装置能耗。
进一步地，所述阻垢剂中金属离子的含量为0。阻垢剂中不含有金属离子，可以防止金属离子在反应器中聚集，影响催化剂的性能及产品品质。
为了进一步提高阻垢剂的性能，优选所述自由基捕捉剂为1，1-二苯基-2-三硝基苯肼或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基中的至少一种。
为了进一步提高阻垢剂的抗乳化及分散性能，优选所述清净分散剂为聚异丁烯曼尼希碱或聚异丁烯胺中的至少一种，所述聚异丁烯曼尼希碱及聚异丁烯胺均有且仅有一个伯胺结构。仅有一个伯胺结构的清净分散剂，加入后不会与催化装置中的含硫汽油形成乳化；能阻止小颗粒聚集，使结垢物松软，从根源预防垢样的聚集，也可以清除已生成的积垢。聚异丁烯曼尼希碱及聚异丁烯胺均有且仅有一个伯胺结构，通过现有技术控制聚异丁烯曼尼希碱及聚异丁烯胺的聚合反应条件即可实现。
更为优选所述聚异丁烯曼尼希碱的数均分子量为1000～5000，所述聚异丁烯胺的数均分子量为1000～5000。
为了进一步提高阻垢剂的性能，优选所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，5-二叔丁基对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
为了进一步提高阻垢剂的性能，优选所述的有机溶剂为芳烃溶剂油、汽油、柴油、航空煤油或溶剂油中的至少一种。
一种上述任意一种阻垢剂的制备方法，按设定比例取各原料，在反应釜中常温、常压下混合搅拌均匀即得。
一种上述任意一种阻垢剂的应用方法，所述阻垢剂按20～300ppm的添加量添加到催化裂化汽油中。优选所述阻垢剂的添加量为100～200ppm。
发明人在研究过程中发现，开始使用的前两周内阻垢剂的添加量比正常量增加一倍左右，可获得更好的使用效果。
本发明的有益效果：
1、本发明的阻垢剂，其自由基捕捉剂与系统中存在的活泼自由基反应，生成不能引发烯烃聚合的化合物，迅速终止不期望发生的聚合反应，抑制结焦；其抗氧剂能与自由基捕捉剂形成协同作用，有助于汽油本身诱导期延长；其清净分散剂可阻止小颗粒聚集成大颗粒，不使其沉积在金属表面，而且对换热器、管道等部位生成的垢有清洁作用，能提高换热器的传热效率，降低装置运行能耗。
2、本发明的阻垢剂，其有效成分主要为c、h、o，有少量的n，不含金属离子，使用过程中不会影响产品的品质，不会对催化剂及吸附剂的使用性能造成不利影响，且对s-zorb装置及环境无毒无害。
3、本发明阻垢剂的制备方法，工艺简单，制造成本低。
4、本发明的阻垢剂，使用时添加量小，使用温度范围广，耐高温，即使在150～450℃的温度下仍然有较好的使用效果。
5、本发明的阻垢剂中不需要添加其他辅助抗氧剂(如亚磷酸酯)等就能达到良好的使用效果。
附图说明
图1为测试本发明阻垢剂的阻垢率的实验装置的结构示意图。
图2为添加本发明实施例1所得阻垢剂的挂片与空白样挂片结垢效果对比图。(a)为添加阻垢剂的挂片，(b)为空白样挂片。
图3为实施例1～20所得阻垢剂的抗乳化性测定比较表。
图例说明：在图1中，1、不锈钢反应釜；2、加热炉；3、压力表；4、温度计；5、进气阀；6、出气阀。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例中阻垢剂制备所用的原料均为市售。
以下实施例中所用催化裂化汽油来自于炼油厂。
氮含量评价：按照q/jpxc02bg03.04-2016改进克式定氮法检测，方法原理为：试样在硫酸中以硫酸钾为催化剂，将试样中的氮全部转化为硫酸铵后，加入过量的氢氧化钠溶液进行蒸馏，反应生成的氨吸收于硼酸中，用盐酸标准溶液滴定吸收于硼酸中的氨。
金属离子评价：用4510原子吸收分光光度计测试本发明阻垢剂中的fe、ca、na、mg、al、ni、cu、zn、mn、cr、pb等金属离子的含量。
阻垢性能的评价按以下方法进行：
参见图1
⑴空白评价
1.1先将一定量的催化裂化汽油加入到不锈钢反应釜1中，将恒重过的挂片固定于搅拌器11上，然后将不锈钢反应釜1密封。
1.2关闭不锈钢反应釜1的出气阀6，打开进气阀5，将氮气通入不锈钢反应釜1中，使压力表3的压力值达到2.5±0.5mpa，然后关闭进气阀5，打开出气阀6，将氮气放空后迅速关闭出气阀6，按此方法将不锈钢反应釜1置换三次。
1.3不锈钢反应釜1置换三次后，将氮气通入不锈钢反应釜1至压力表3的压力值达到2.5±0.5mpa。
1.4将不锈钢反应釜1的加热炉2温度预置到加热温度350±5℃。
1.5加热8h后停止加热，待不锈钢反应釜1冷却至室温后，打开不锈钢反应釜1。
1.6取出挂片，测量挂片上沉积的污垢量。
1.7按1.1～1.6步骤重复做两次空白评价实验。测出实验后的挂片上沉积的污垢量，计算算术平均值。
⑵加剂评价
2.1将实施例1～20所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，按1.1～1.6步骤重复做两次评价。测出实验后的挂片上沉积的污垢量，计算算术平均值。
⑶计算
结果以百分率为单位，以下式计算出阻垢剂的阻垢率：
式中：
计算结果精确到小数点后两位。
⑷允许差
两次平行测定值之差不大于10％。
⑸报告
取重复测定两个试验数值的算术平均值作为评价结果，并保留到小数点后第二位。
分散性能评价：按sh/t0623-95油泥斑点分散实验法测定。空白样为不添加阻垢剂的油品的分散性。
乳化性能评价：按照gb/t19230.2-2003评价汽油清净剂使用效果的试验方法第2部分：汽油清净剂破乳性能试验方法测定。
实施例1
取聚异丁烯曼尼希碱10g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基10g、2，5-二叔丁基对苯二酚10g及s-1000#芳烃溶剂油70g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见图2、表3、表4及图3。
实施例2
取聚异丁烯曼尼希碱15g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基10g、2，5-二叔丁基对苯二酚8g及s-1000#芳烃溶剂油67g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例3
取聚异丁烯曼尼希碱20g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼1g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基6g、2，5-二叔丁基对苯二酚6g、对叔丁基邻苯二酚2g及s-1500#芳烃溶剂油65g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例4
取聚异丁烯曼尼希碱25g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼1g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基4g、对叔丁基邻苯二酚5g及航空煤油65g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例5
取聚异丁烯曼尼希碱30g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼1g、对叔丁基邻苯二酚2g、2，5-二叔丁基对苯二酚2g、500#溶剂油15g及航空煤油50g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例6
取聚异丁烯曼尼希碱40g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼1g、对叔丁基邻苯二酚1g、500#溶剂油15g及汽油43g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例7
取聚异丁烯胺10g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼10g、2，6-二叔丁基对甲酚8g、2，5-二叔丁基对苯二酚2g、500#溶剂油10g及汽油60g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例8
取聚异丁烯胺18g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼10g、2，6-二叔丁基对甲酚8g、500#溶剂油10g及柴油54g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例9
取聚异丁烯胺20g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼5g、2，6-二叔丁基对甲酚10g、200#溶剂油15g及柴油50g，在常温常压下，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例10
取聚异丁烯胺25g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼8g、2，6-二叔丁基对甲酚8g、200#溶剂油10g及s-1500#芳烃溶剂油49g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例11
取聚异丁烯胺30g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼4g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基4g、对叔丁基邻苯二酚8g、200#溶剂油10g及s-1500#芳烃溶剂油44g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例12
取聚异丁烯曼尼希碱15g、聚异丁烯胺5g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基8g、2，5-二叔丁基对苯二酚10g及s-1800#芳烃溶剂油62g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例13
取聚异丁烯曼尼希碱15g、聚异丁烯胺8g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基10g、2，5-二叔丁基对苯二酚10g及s-1800#芳烃溶剂油57g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例14
取聚异丁烯曼尼希碱20g、聚异丁烯胺10g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基2g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼6g、对叔丁基邻苯二酚7g、500#溶剂油15g及柴油40g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例15
取聚异丁烯曼尼希碱20g、聚异丁烯胺15g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基2g、2，5-二叔丁基对苯二酚3g、500#溶剂油15g及柴油45g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例16
取聚异丁烯曼尼希碱25g、聚异丁烯胺10g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼8g、2，5-二叔丁基对苯二酚4g、对叔丁基邻苯二酚4g、500#溶剂油10g及s-2000#芳烃溶剂油39g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例17
取聚异丁烯曼尼希碱25g、聚异丁烯胺15g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼7g、2，5-二叔丁基对苯二酚3g、对叔丁基邻苯二酚4g、200#溶剂油15g、汽油31g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例18
取聚异丁烯曼尼希碱30g、聚异丁烯胺5g、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼1g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基4g、2，5-二叔丁基对苯二酚8g、200#溶剂油15g、汽油37g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例19
取聚异丁烯曼尼希碱30g、聚异丁烯胺8g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基5g、对叔丁基邻苯二酚5g、200#溶剂油15g、航空煤油37g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
实施例20
取聚异丁烯曼尼希碱30g、聚异丁烯胺10g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基10g、对叔丁基邻苯二酚10g、200#溶剂油10g、汽油30g，在反应釜中常温常压下混合搅拌均匀即得。
测定本实施所得阻垢剂的氮含量、金属离子含量见表1、表2。
将本实施例所得阻垢剂分别以100ppm、150ppm及200ppm的添加量添加到催化裂化汽油中，测定其阻垢性能、分散性能及乳化性能见表3、表4及图3。
表1实施例1～20所得阻垢剂的氮含量测定
从表1中可以看出，本发明的阻垢剂其氮含量在0.10％左右，氮含量很低，不会影响产品质量和催化剂性能。
表2实施例1～20所得阻垢剂的金属离子含量测定
从表1中可以看出，本发明的阻垢剂其金属离子的含量为0。
表3实施例1～20所得阻垢剂的阻垢率的测定
从表中可以看出，本发明制得的阻垢剂，其阻垢率在94％以上，且随着加入量的增加，其阻垢性能随之提高，当加入量为200ppm时，阻垢率最高可达到96.56％，本发明的阻垢剂其阻垢性能良好。
表4实施例1～20所得阻垢剂的分散值测定
从表中可以看出，本发明制得的阻垢剂，按100ppm加入到油品中，油品的分散性是不添加阻垢剂的3倍左右，且随着加入量的增加，其分散性能随之提高，当加入量为200ppm时，分散值可达到90％以上，本发明的阻垢剂其分散性能良好。
图3实施例1～20所得阻垢剂的抗乳化性测定(以200ppm添加到油品中)，详见图3。
从图3中可以看出，加入本发明阻垢剂的油品其抗乳化性能良好。