本发明涉及石油焦气化领域，具体涉及一种提高石油焦气化反应活性的方法。
背景技术：
石油焦是炼油厂焦化装置产生的一种固态副产品。目前来看，随着全球炼油工业的发展，石油焦的产量也逐渐增大，五年以内全
球石油焦产量预计将增加到1.7亿吨，而中国和印度将占据其中的三分之一。石油焦2007年至2016年，我国石油焦的年产量都在1200万吨以上，并且呈逐年递增的趋势，到2017年底中国石油焦的产量超过2000万吨。随着我国经济的稳步增长，特别是钢铁，水泥生产以及电解铝等行业的不断发展随着全球石油需求量的不断增长及原油的重质化，石油焦的产量在急剧的增加，其中高硫石油焦的主要应用为燃烧发电，这样不仅能源利用率低，而且燃烧产生的二氧化硫会对环境造成污染。因此，寻找一种更为高效、环保的高硫石油焦利用方式迫在眉睫。而将石油焦气化制取合成气是一种很好的工业发展思路，不仅可以解决我国天然气资源不足等问题，而且高硫石油焦中的硫可以利用气化技术转化为h2s，最终转化为单质硫，此外在气化反应过程中气化剂co2会转化为co和h2，不产生任何的环境污染。气化技术是一项很有前景的绿色技术，是能源有效洁净利用的主要途径。
利用石油焦作为气化原料进行气化在工业上已经开始试用，但是由于石油焦由长链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃缩聚物、少量低分子有机物及微量无机化合物组成，且其孔隙结构很不发达，导致其气化活性远远低于煤与生物质气化。同时，与原煤相比，石油焦中矿物质元素含量极低，这也导致了石油焦气化活性远低于煤焦的一个主要原因。此外，石油焦中存在的大量硫分也对石油焦气化反应活动存在影响。石油焦气化在工程上最大问题是碳转化率较低，反应后残碳难以处理。采用合适的催化剂与其混合，提高气化反应速率具有重要的工程价值。从广义而言催化气化有如下优点降低反应温度，实现温和气化,从而降低对设备的要求提高气化反应速率有利于环保并提高经济效益。因此，寻找高效、廉价、且可回收的催化剂是加快石油焦气化技术工业化关键问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种提高石油焦气化反应活性的方法，以实现石油焦资源化利用。
具体技术方案如下：
一种提高石油焦气化反应活性的方法，将催化剂以干混法或浸渍法与石油焦按照一定比例混合，混合后得到负载催化剂的石油焦，再通入气化剂，使石油焦和气化剂在气化炉中发生气化反应；
具体包括如下步骤：
(1)将催化剂采用干混法或浸渍法与石油焦充分混合，得到混有催化剂的石油焦，催化剂添加量为石油焦质量的5％；
(2)石油焦和催化剂混合后，在105℃干燥箱中进行干燥12小时，得到负载催化剂的石油焦；
(3)将负载催化剂的石油焦原料加入气化炉内进行气化反应，气化温度为700～1250℃，压力为0.1～10mpa。
所述催化剂可选用溶盐fecl3、feso4、li2co3、cs2co3、naoh、nicl2、niso4、cuso4、cucl2的一种或几种，或可选用不可溶盐fe2o3。
所述催化剂选用fe2o3时，使用干混法与石油焦混合；所述催化剂选用fecl3、feso4、li2co3、cs2co3、naoh、nicl2、niso4、cuso4、cucl2的一种或几种时，使用干混法或浸渍法与石油焦混合。
所述干混法包括以下步骤：
将石油焦和称量好的催化剂混合后，在振动研磨机上研磨10min，之后使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到干混法制备负载催化剂的石油焦；
所述浸渍法包括以下步骤：
(1)根据负载量称取一定量的催化剂，加入水后，充分搅拌，得到含有催化剂的溶液，水的添加量为催化剂添加量的20倍；
(2)将石油焦和溶于水的催化剂混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；
(3)将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦。
所述石油焦原料粒径小于0.074mm。
所述气化炉可以为固定床气化炉、流化床气化炉或气流床气化炉；流化床气化炉与气流床气化炉使用的气化剂可以为水蒸气、空气或co2的一种或几种，固定床气化炉使用的气化剂为空气；流化床气化炉与气流床气化炉内水蒸气质量流量为石油焦质量流量的1倍，空气质量流量为石油焦质量流量的2～4.8倍，co2质量流量为石油焦质量流量的3倍，固定床气化炉内空气流量为500ml/min。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明所使用的催化剂可在石油焦表面的形成较大分散度，改善了石油焦气化反应活性，使得石油焦气化反应速率满足工业化需求。从而将高硫石油焦转化为高热值的合成气，实现了石油焦的资源化利用，拓宽了石油焦的利用途径；
(2)本发明所使用的催化剂来源广泛，可从工业废料中摄取，实现了废物资源化利用，同时添加其中的可溶催化剂可以通过水溶法再次回收利用，实现催化剂的循环利用，节省成本；
(3)本发明所使用石油焦催化气化方法可有效降低气化所需温度，且本发明所使用的催化剂具有较高熔点，使得催化剂挥发量少，减少对气化炉的腐蚀；
(4)本发明所使用的催化剂包括多元复合催化剂，催化气化过程中，其有效阳离子会发生协同耦合作用，使得催化效果强于单种催化剂催化效果，缩短气化所需时间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
对比例1：称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，采用流化床气化炉，气化剂使用空气与水蒸气。气化炉工况：压强为0.1mpa、温度700℃，水蒸气与石油焦质量流量比为1，空气与石油焦质量流量比为2，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
对比例2：称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，采用气流床气化炉，使用空气作为气化剂。气化炉工况：压强为3mpa、温度1100℃，空气与石油焦质量流量比为4.8，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例1：称取2.5gfecl3放入烧杯，并加入50g水，充分搅拌，得到含有fecl3的溶液，之后称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，并与含有fecl3的溶液混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；最后将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到流化床气化炉进行反应，气化剂使用空气与水蒸气。气化炉工况：压强为0.1mpa、温度700℃，水蒸气与石油焦质量流量比为1，空气与石油焦质量流量比为2，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例2：称取2.5gfeso4放入烧杯，并加入50g水，充分搅拌，得到含有feso4的溶液，之后称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，并与含有feso4的溶液混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；最后将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到流化床气化炉进行反应，气化剂使用空气与水蒸气。气化炉工况：压强为0.1mpa、温度700℃，水蒸气与石油焦质量流量比为1，空气与石油焦质量流量比为2，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例3：称取1.25gfeso4和1.25gfecl3放入烧杯，并加入50g水，充分搅拌，得到含有feso4和fecl3的溶液，之后称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，并与含有feso4和fecl3的溶液混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；最后将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到流化床气化炉进行反应，气化剂使用空气与水蒸气。气化炉工况：压强为0.1mpa、温度700℃，水蒸气与石油焦质量流量比为1，空气与石油焦质量流量比为2，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例4：称取50g粒径小于0.074mm的石油焦和2.5g的fecl3，将上述样品经过烘干，在振动研磨机上研磨10min，之后使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到干混法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到流化床气化炉进行反应，气化剂使用空气与水蒸气。气化炉工况：压强为0.1mpa、温度700℃，水蒸气与石油焦质量流量比为1，空气与石油焦质量流量比为2，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例5：称取50g粒径小于0.074mm的石油焦和2.5g的fe2o3，将上述样品经过烘干，在振动研磨机上研磨10min，之后使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到干混法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到流化床气化炉进行反应，气化剂使用空气与水蒸气。气化炉工况：压强为0.1mpa、温度700℃，水蒸气与石油焦质量流量比为1，空气与石油焦质量流量比为2，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例6：称取1.25gli2co3和1.25gcs2co3放入烧杯，并加入50g水，充分搅拌，得到含有li2co3和cs2co3的溶液，之后称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，并与含有li2co3和cs2co3的溶液混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；最后将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到流化床气化炉进行反应，使用空气作为气化剂。气化炉工况：压强为3mpa、温度1100℃，空气与石油焦质量流量比为4.8，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例7：称取2.5gnaoh放入烧杯，并加入50g水，充分搅拌，得到含有naoh的溶液，之后称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，并与含有naoh的溶液混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；最后将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到气流床气化炉进行反应，使用空气作为气化剂。气化炉工况：压强为3mpa、温度1100℃，空气与石油焦质量流量比为4.8，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例8：称取2.5gnicl2放入烧杯，并加入50g水，充分搅拌，得到含有nicl2的溶液，之后称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，并与含有nicl2的溶液混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；最后将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到流化床气化炉进行反应，使用二氧化碳作为气化剂。气化炉工况：压强为10mpa、温度1200℃，二氧化碳与石油焦质量流量比为3，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例9：称取2.5gniso4放入烧杯，并加入50g水，充分搅拌，得到含有niso4的溶液，之后称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，并与含有niso4的溶液混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；最后将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到流化床气化炉进行反应，使用二氧化碳作为气化剂。气化炉工况：压强为6mpa、温度1100℃，二氧化碳与石油焦质量流量比为3，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
实施例10：称取1.25gcucl2和1.25gcuso4放入烧杯，并加入50g水，充分搅拌，得到含有cucl2和cuso4的溶液，之后称取50g粒径小于0.074mm的石油焦，并与含有cucl2和cuso4的溶液混合在一起，使用磁力搅拌器搅拌24小时；最后将搅拌好的石油焦使用干燥箱在105℃环境中进行干燥12小时，得到浸渍法制备负载催化剂的石油焦，将上述样品将上述样品放入到固定床气化炉进行反应，使用空气作为气化剂。气化炉工况：压强为10mpa、温度1250℃，空气流量比为500ml/min，石油焦完全反应所需时间如表1所示。
表1，各实例石油焦完全反应所需时间。
由表1可知，与对比例1、2相比，加入催化剂的石油焦(实施例1-10)完全反应所需时间明显缩短。此外加入可溶盐的催化剂可以通过水溶法回收，不溶于水的催化剂可使用旋风分离器进行分离，实现催化剂的循环利用。因此，本发明公开的一种石油焦催化气化的方法切实可行，方便廉价，具有广泛的推广价值。