后处理过的烷基取代的羟基芳族组合物的硫化盐的制作方法
本申请根据35u.s.c.§119要求对申请日为2011年12月27日的美国临时专利申请号61/580562的好处，通过引用将其内容并入本文中。
发明背景
1.技术领域
本发明通常涉及后处理过的烷基取代羟基芳族组合物的硫化盐。本发明还涉及后处理过的具有降低含量的未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐的烷基取代羟基芳族组合物的硫化盐、制备其的方法和在润滑油组合物中它们的使用。
2.相关技术描述
润滑剂添加剂行业通常使用烷基酚(例如，四亚丙基苯酚，tpp)来制备包含硫化金属烷基酚的清净剂。硫化烷基酚金属盐是有用的润滑油添加剂，其赋予用于船舶、汽车、铁路和风冷式发动机的所述润滑油组合物以清净性能和分散性能以及提供在所述油中的碱度储备。碱度储备是必要的以中和在发动机运行过程中产生的酸。没有该碱度储备，如此产生的酸会导致有害的发动机腐蚀。然而，可能有一些未反应的烷基酚，例如四亚丙基苯酚存在于所述硫化金属烷基酚盐中以及存在于含有一种或多种所述硫化金属烷基酚盐的润滑油中。
由美国化学理事会的石油添加剂委员会发起的对大鼠的最近的生殖毒性研究表明，游离或未反应的tpp可对男性和女性的生殖器官产生不利影响。而且，据信，tpp对皮肤可以为腐蚀性的或刺激性的。
美国专利申请公布号20080070818(“‘818公布”)公开了润滑油组合物，其包括至少一种由c9-c15烷基酚、至少一种硫化剂、至少一种金属和至少一种过碱化剂制备的硫化过碱性金属酚盐清净剂；所述清净剂包括小于6.0％的未硫化c9-c15烷基酚和它们的未硫化金属盐的总质量。在所述“‘818公布”中公开的实施例a和b得到了分别具有5.58质量％和3.84质量％的未硫化烷基酚及其未硫化钙盐的过碱性清净剂。
美国专利申请公布号20090143264(“'264公布”)公开了具有低烷基酚含量的硫化金属烷基酚盐组合物。所述'264公布的所述硫化金属烷基酚盐组合物可通过将苯酚化合物(例如四亚丙基苯酚)与醛反应以形成酚醛树脂且然后将所述酚醛树脂同时与金属碱和第一硫化剂反应来制备。
美国专利号3649229(“'229专利”)公开了以下组分的缩合产物：(1)高分子量的烷基取代的羟基芳族化合物，其中所述烷基基团具有约600至约3000的分子量；(2)胺，其含有hn<基团，即活性氢，和(3)醛，其中所述反应物各自的摩尔比为1:0.1-10:0.1-10。所述'229专利的实施例7公开了聚丙基苯酚硫化物与二亚乙基三胺和多聚甲醛的曼尼希反应。
美国专利号4088586(“'586专利”)公开了通过缩合四亚丙基苯酚、甲醛和二亚乙基三胺制备的曼尼希碱。所述'586专利还公开了使用常规方法制备的所述曼尼希碱的钙盐，例如，通过在促进剂的存在下用氢氧化钙处理所述曼尼希碱。
美国专利号4157308公开了曼尼希碱及其碱土金属盐，它们通过将甲醛和多胺与酚属混合物缩合来制备，所述酚属混合物由(1)95％至30％的用亚丙基四聚体烷基化的苯酚和(2)5％至70％的用具有16至约28个碳原子的直链α-烯烃或其中α-烯烃具有16至约28个碳原子的α-烯烃混合物烷基化的苯酚组成。
美国专利号4157309公开了曼尼希碱及其碱土金属盐，它们通过将甲醛和多胺与含硫的酚属混合物缩合来制备，所述含硫的酚属混合物由(1)5mol％至35mol％的硫化烷基酚，其中所述烷基是c8-c36烷基，和(2)95mol％至65mol％的用亚丙基四聚体烷基化的苯酚组成。
美国专利号4175044公开了曼尼希碱及其碱土金属盐，它们通过将甲醛和多胺与含硫的酚属混合物缩合来制备，所述含硫的酚属混合物由(1)5％至40％的硫化烷基酚，其中所述烷基为c8-c36烷基，和(2)95％至60％的酚类混合物组成，所述酚类混合物由(a)95％至30％的用亚丙基四聚体烷基化的苯酚和(b)5％至70％的用具有16至约28个碳原子的直链α-烯烃或其中α-烯烃具有16至约28个碳原子的α-烯烃混合物烷基化的苯酚组成。
gb1604609在实施例g和2中公开了烷基酚和碳酸硫化烷基酚/盐和非碳酸硫化烷基酚/盐混合物、二乙胺三胺和多聚甲醛的混合物的缩合产物。
然而，在制备曼尼希反应产物中，与多胺的使用有关的问题包括沉降物的形成问题和堵塞问题，这是由于多重反应从高反应性的多胺开始以及存在过于粘稠的材料。
为了减少对客户的任何潜在的健康风险且为了避免潜在的监管问题，有必要降低在硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述盐中的游离的未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其金属盐的量。因此，理想的是提供用于制备具有相对低水平的未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其金属盐的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的改进的方法。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其为下列组分的反应产物：(a)硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物，(b)醛源和(c)具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物。
根据本发明的第二个实施方案，提供了具有降低的未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐的总质量含量的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，所述后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐通过包含以下步骤的过程制备：
(a)提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其含有未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐；其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物；和
(b)将所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物且在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下反应，后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于所述未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。
根据本发明的第三个实施方案，提供了用于制备具有降低含量的的未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其含有未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐；其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物；和
(b)将所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物且在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下反应，后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于所述未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。
根据本发明的第四个实施方案，提供了润滑油组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度的油；和
(b)至少一种后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其为下列组分的反应产物：(i)硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物，(ii)醛源和(iii)具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物。
根据本发明的第五个实施方案，提供了润滑油组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度的油；和
(b)至少一种具有降低的总质量含量的未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，所述后处理过的硫化烷基羟基芳族组合物的盐通过包括以下步骤的方法制备：
(i)提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其含有未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐；其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物；和
(ii)将所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物且在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下反应，后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于所述未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。
根据本发明的第六个实施方案，提供了操作内燃机的方法，其包括用润滑油组合物操作所述内燃机，所述润滑油组合物包含：
(a)主要量的润滑粘度的油；和
(b)至少一种后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其为下列组分的反应产物：(i)硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物，(ii)醛源和(iii)具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物。
根据本发明的第七个实施方案，提供了操作内燃机的方法，其包括用润滑油组合物操作所述内燃机，所述润滑油组合物包含：
(a)主要量的润滑粘度的油；和
(b)至少一种具有降低的总质量含量的未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，所述后处理过的硫化烷基羟基芳族组合物的盐通过包括以下步骤的方法制备：
(i)提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其含有未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐；其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物；和
(ii)将所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物且在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下反应，后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于所述未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。
根据本发明的第八个实施方案，提供了用于降低润滑油组合物接触哺乳动物时的内分泌干扰性能的方法，该方法包括向包含主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中添加至少一种后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其为下列组分的反应产物：(i)硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物，(ii)醛源和(iii)具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物。
根据本发明的第九个实施方案，提供了用于降低润滑油组合物接触哺乳动物时的内分泌干扰性能的方法，该方法包括向包含主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中添加至少一种后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其通过包括以下步骤的方法生产：
(i)提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其含有未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐；其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物；和
(ii)将所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物且在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下反应，后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于所述未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。
本发明的方法有利地提供了含有相对低水平的未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐的可以以简单、成本有效的方式制备的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐。这是意外的改进，因为在硫化烷基取代的羟基芳族化合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的存在是不期望的，由于它们的有害雌激素行为且具有对它们在环境中的潜在释放的增长的关注。
附图简述
图1是示出对于四个处理组(75、250、500和1000mg/kg/day)与车辆控制组相比的在平均浮肿的和湿的子宫重量中的不同的柱状图。
优选实施方案详述
在进一步详细讨论本发明之前，以下术语将被定义为：
定义
如本文所用，下列术语具有以下含义，除非明确地规定为相反的：
如本文所用，术语“石灰”指的是氢氧化钙，也称为熟石灰或消石灰。
如本文所用，术语“总碱值”或“tbn”指的是在1g样品中等价于koh毫g数的碱的量。因此，更高tbn值反映更多碱性产物，且因此更大碱度储备。可通过2011年5月15日发布的astm测试号d2896-11或任何其他等效的程序来测定样品的所述tbn。
术语“酚盐”指的是苯酚的金属盐。
术语“烷基酚盐”指的是烷基酚的金属盐。
术语“烷基酚”指的是具有一个或多个烷基取代基的苯酚，其中至少一个所述烷基取代基具有足够数量的碳原子以赋予所述苯酚油溶性。
术语“石灰”指的是氢氧化钙，也被称为熟石灰或消石灰。
术语“金属”指的是碱金属、碱土金属或它们的混合物。
术语“碱土金属”指的是钙、钡、镁和锶。
术语“碱金属”指的是锂、钠、钾，铷和铯。
术语“金属碱”指的是金属氢氧化物、金属氧化物、金属醇盐等以及它们的混合物，其中所述金属是碱土金属或碱金属。
术语“过碱性的”指的是一类金属盐或络合物。这些材料也被称为“碱性的”、“极碱性的”、“超碱性的”、“络合物”、“金属络合物”、“含有高金属的盐”等。过碱性产物是特征在于金属含量超过根据所述金属和与所述金属反应的特定的酸性有机化合物(例如羧酸)的化学计量将会存在的含量的金属盐或络合物。合适的过碱性金属包括碱土金属，例如镁、钙、钡和锶。可以从相应的金属氢氧化物提供合适的过碱性金属，例如分别提供碱土金属钙源和碱土金属镁源的氢氧化钙和氢氧化镁。额外的过碱化可以通过酸性过碱性化合物(例如二氧化碳和硼酸)的加入来实现。
术语“硫酸化灰分含量”指的是在润滑油组合物中含有金属(例如，钙、镁、钼、锌等)的添加剂的量且通常根据astmd874测定，通过参考将其并入本文中。
本发明涉及后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其为下列组分的反应产物：(a)硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物，(b)醛源和(c)具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物。
在另一个实施方案中，本发明还涉及后处理过的硫化烷基羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。
通常，通过以下步骤得到所述后处理过的硫化烷基羟基芳族组合物的盐：
(a)提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其含有未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐；其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物；和(b)将所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物且在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下反应，后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。
在步骤(a)中，提供了含有未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐。通常，所述组合物通过以下反应得到：(i)将羟基芳族化合物与一种或多种包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，以提供烷基取代的羟基芳族化合物；(ⅱ)以任意顺序硫化和中和所述烷基取代的羟基芳族化合物以提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐；和(iii)任选地过碱化所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐。在一个实施方案中，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物是四亚丙基苯酚。在某些实施方案中，所述四亚丙基苯酚包含四亚丙基苯酚的异构体的混合物，例如p-十二烷基酚、m-十二烷基酚和o-十二烷基酚的混合物。
用于本发明的所述烷基取代的羟基芳族化合物通过本领域熟知的方法制备。有用的可烷基化的羟基芳族化合物包括单核单羟基和具有1-4、优选1-3个羟基的多羟基芳香烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、甲酚等及其混合物。在一个实施方案中，所述羟基芳族化合物是苯酚。用于烷基化所述羟基芳族化合物的烷基化剂包括一种或多种烯烃，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的c9-c18低聚物。通常，所述一种或多种烯烃将含有主要量的选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的所述c9-c18低聚物。这样的烯烃的例子包括丙烯四聚物、丁烯三聚物等。本领域的技术人员将容易理解，可以存在其它烯烃。例如，除了所述c9-c18低聚物之外可以使用的所述其他烯烃包括并非丙烯低聚物的直链烯烃、环烯烃、支链烯烃(例如丁烯低聚物或异丁烯低聚物)、芳基烯烃等及其混合物。合适的直链烯烃包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等及其混合物。特别合适的直链烯烃是高分子量正构α-烯烃，例如c16-c30正构α-烯烃，其可从例如乙烯低聚反应或蜡裂化的方法得到。合适的环烯烃包括环己烯，环戊烯，环辛烯等及其混合物。合适的支链烯烃包括丁烯二聚体或丁烯三聚体或更高分子量的异丁烯低聚物等及其混合物。合适的芳基烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等及其混合物。
通常，所述羟基芳族化合物与所述一种或多种烯烃的烷基化在烷基化催化剂的存在下实施，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的c9-c18低聚物。有用的烷基化催化剂包括路易斯酸催化剂、固体酸催化剂、三氟甲磺酸催化剂和酸性分子筛催化剂。合适的路易斯酸催化剂包括三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼等。
合适的固体酸性催化剂包括沸石、酸性粘土和/或二氧化硅-氧化铝。所述催化剂可以是分子筛。合格的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛或金属硅铝磷酸盐分子筛，其中所述金属可以是，例如，铁、钴或镍。在一个实施方案中，固体催化剂是以其酸形式的阳离子交换树脂，例如，交联的磺酸催化剂。合适的磺化酸性离子交换树脂型催化剂包括amberlyst
用于所述烷基化的反应条件取决于使用的催化剂类型，且可以使用导致对所述烷基羟基芳族产物的高转化率的任何合适的反应条件的集合。通常，所述烷基化反应的反应温度将在约25℃至约200℃且优选约85℃至约135℃的范围内。通常，反应压力将为大气压，尽管可以使用更高或更低的压力。所述烷基化过程可以间歇、连续或半连续方式实施。通常，所述羟基芳族化合物与一种或多种烯烃的摩尔比在约10:1至约0.5:1的范围内，且优选将在5:1至约3:1的范围内。
所述烷基化反应可纯净地实施或在溶剂的存在下实施，所述溶剂对于所述羟基芳族化合物和所述烯烃混合物的反应是惰性的。当使用时，通常的溶剂是己烷。
所述反应完成后，可使用传统的技术分离期望的烷基羟基芳族化合物。通常，从所述反应产物中蒸馏过量的羟基芳族化合物。
通常，所述烷基羟基芳族化合物的烷基主要在相对于所述羟基的邻位和对位上连接到所述羟基芳族化合物。
随后将所述烷基取代的羟基芳族化合物以任意顺序硫化和中和以提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐。所述硫化步骤和中和步骤可以以任意顺序实施以提供所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述盐。替代性地，所述中和步骤和硫化步骤可以同时实施。
通常，在碱存在下，通过将所述烷基取代的羟基芳族化合物与硫源接触来实施硫化，所述硫源在烷基羟基芳族化合物间引入sx桥连基，其中x为1-7。可以使用任何合适的硫源，例如，元素硫或其卤化物，例如一氯化硫或二氯化硫、硫化氢、二氧化硫和硫化钠水合物。所述硫可以作为熔融硫或作为固体(例如粉末或颗粒)或作为在相容烃液体中的固体悬浮来使用。
所述碱催化所述反应以使硫结合到所述烷基羟基芳族化合物上。合适的碱包括，但不限于，naoh、koh、ca(oh)2等及其混合物。
通常，在所述反应体系中，以相对于所述烷基取代的羟基芳族化合物约0.01mol％至约1mol％使用所述碱。在一个实施方案中，在所述反应体系中，以相对于所述烷基取代的羟基芳族化合物约0.01mol％至约0.1mol％使用所述碱。所述碱可以作为固体或液体添加到反应混合物中。在一个优选的实施方案中，所述碱以水溶液加入。
通常，在所述反应体系中，每摩尔所述烷基取代的羟基芳族化合物使用约0.5mol至约4mol的硫。在一个实施方案中，每摩尔所述烷基取代的羟基芳族化合物使用约0.8mol至约2mol的硫。在一个实施方案中，每摩尔烷基取代的羟基芳族化合物使用约1mol至约1.5mol的硫。
实施所述硫化反应的温度范围通常为约150℃至约200℃。在一个实施方案中，所述温度范围为约160℃至约180℃。所述反应可以在大气压力(或稍微降低)或在升高的压力下实施。在所述硫化过程中，释放出大量的副产物硫化氢气体。在一个实施方案中，所述反应在真空下实施以促进所述h2s的去除。在所述反应过程中发展的准确的压力取决于诸如以下的因素：所述系统的设计和操作、所述反应温度和所述反应物和产物的蒸气压且其可以在所述反应过程中变化。在一个实施方案中，所述过程压力为大气压至约20mmhg。
所述硫化或非硫化的烷基取代的羟基芳族化合物的中和可在连续步骤或间歇步骤中通过本领域技术人员已知的任何方法来实施。通过并入碱源来中和所述硫化或未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物和来生产碱性酚盐的各种方法是本领域已知的。通常，可通过将所述硫化或未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物与金属碱在反应性的条件下，优选在惰性相容的液态烃稀释剂中接触来实施中和。如果需要的话，所述反应可通常为氮气的在惰性气体下实施。在所述反应过程中，可将所述金属碱以一次性加入的方式或以在中间点多次添加的方式来加入。
合适的金属碱性化合物包括所述金属的氢氧化物、氧化物或醇盐，例如(1)衍生自选自碱氢氧化物、碱金属氧化物或碱金属醇盐的金属碱的碱金属盐，或(2)衍生自选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属醇盐的金属碱的碱土金属盐。具有氢氧根官能团的金属碱化合物的代表性的例子包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝等。具有氧化物官能团的金属碱化合物的代表性的例子包括氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化钡等。在一个实施方案中，所述碱土金属碱是熟石灰(氢氧化钙)，由于与例如氧化钙相比，它的处理方便和处理成本。
中和通常在合适的溶剂或稀释剂油(例如甲苯、二甲苯)中且通常伴随例如醇和/或羧酸的促进剂来实施，所述醇例如c1至c16的醇，例如甲醇、癸醇或2-乙基己醇；二醇，例如，c2至c4亚烷基二醇，例如乙二醇。合适的稀释剂油包括环烷油和混合油，例如石蜡油，例如100中性油。溶剂或稀释剂油的用量为使得在所述终产物组成中的溶剂或油的量为所述终产物的约25wt％至约65wt％的量，优选约30wt％至约50wt％。例如，将碱土金属的源作为浆过量添加(即，作为碱土金属石灰、溶剂或稀释剂油的源的预混合物)且然后与所述硫化或未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物反应。
在所述金属碱和所述硫化或未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物之间的所述中和反应通常在高于室温的温度(20℃)下进行。通常，中和可在约20℃至约150℃之间的温度下实施。然而，优选在低温下实施所述中和。在一个实施方案中，中和可在约25℃和约30℃之间的温度下实施。所述中和反应本身应该进行约5至约60min的时间段。如果需要的话，所述中和反应可在例如乙二醇、甲酸、乙酸等及其混合物的促进剂的存在下实施。
所述烷基取代的羟基芳族化合物的所述硫化和中和完成后，得到硫化烷基取代的羟基芳族组合物的中性盐。如果需要的话，可将硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性盐过碱化以提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的过碱性盐。过碱化可在所述硫化和中和步骤之一中或在所述硫化和中和步骤之一后，且通过本领域技术人员已知的任何方法实施。替代性地，硫化、中和和过碱化可以同时实施。通常，通过与酸性过碱化化合物(例如二氧化碳或硼酸)的反应来实施所述过碱化。在一个实施方案中，过碱化过程通过碳酸化的方式，即，与二氧化碳反应的方式。通常，这样的碳酸化可受到溶剂的添加的影响：像芳族溶剂、醇类或多元醇类，通常为亚烷基二醇，例如，乙二醇。方便地，所述反应通过将气体二氧化碳鼓泡通过所述反应混合物的简单方法来实施。过量的溶剂和在所述过碱化反应过程中形成的任何水可通过蒸馏在所述反应过程中或在所述反应后而方便地除去。
在一个实施方案中，所述过碱化反应在反应器中，在二氧化碳的存在下，且在芳族溶剂(例如二甲苯)和烃基醇(例如甲醇)的存在下，通过将所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与例如石灰的碱土金属源(即，碱土金属氢氧化物)反应来实施。方便地，所述反应通过将气体二氧化碳鼓泡通过所述反应混合物的简单方法来实施。经约1h至约3h的时间段，在范围为约30℃至约60℃的温度下引入二氧化碳。过碱化的程度可通过碱土金属源的量、二氧化碳的量和添加到所述反应混合物中的所述反应物的量和在所述碳酸化过程中使用的所述反应条件来控制。
在本发明的另一个实施方案中，所述过碱化反应可以在约140℃至约180℃，在多元醇(通常为亚烷基二醇，例如，乙二醇)和/或烷醇(例如，c6至c16烷醇，例如癸醇、2-乙基己醇)的存在下实施。过量的溶剂和在所述过碱化反应过程中形成的任何水可通过蒸馏在所述反应过程中或在所述反应后方便地除去。
硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述过碱性盐可具有约50-约500的tbn。
通常，得到的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的中性或过碱性盐将含有通过总质量的一定量的未硫化烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐，需要将它们进一步地降低以最小化对客户的任何潜在的健康风险且避免潜在的监管问题。在一个实施方案中，得到的未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的中性或过碱性盐通常将含有通过总质量的约2wt％至约10wt％的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐。
如本领域技术人员将理解，硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐除了所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐以外可以包含其他的组分。
在步骤(b)中，将硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物在反应条件下反应，所述反应条件为足以提供与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％的反应条件。
合适的醛包括甲醛，醛具有下式化学式：
其中r'是支链或直链c1至c10烷基、c3至c10环烷基、c6至c10芳基、c7至c20烷芳基或c7至c20芳基等及其混合物。在一个实施方案中，所述醛是非烯醇化醛。
用于本文的脂肪醛的代表性例子包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛等。
用于本文的芳香醛的代表性例子包括，但不限于，苯甲醛、烷基苯甲醛，例如p-甲苯甲醛、羟基苯甲醛等。
也有用的是甲醛产生剂，例如甲醛水溶液，例如福尔马林溶液；甲醛低聚物，例如三恶烷或甲醛的聚合物，例如多聚甲醛。在一个优选的实施方案中，使用的所述醛是多聚甲醛。
通常，在步骤(b)中存在的醛的有效量从约1摩尔当量至约15摩尔当量变化，每当量的存在于硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐。在一个实施方案中，存在于步骤(b)中的醛的量为约1摩尔当量至约10当量，每当量的存在于硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐。
合适的胺化合物是具有至少一个活性氢的伯单胺或仲单胺。在一个实施方案中，用于本文的合适的伯单胺化合物通过化学式hnrr1表示，其中所述基团r或r1之一是氢且另一个基团是c1-c30烃基。这样的c1-c30烃基的例子包括，但不限于，直链或支链的，取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c5-c30芳基和取代或未取代的c5-c30芳基烷基；取代或未取代的c1-c20的醇基；取代或未取代的c1-c20烷氧基等。
用于本文的烷基的代表性例子包括，通过举例的方式，含有1至约30个碳原子且优选1至约6个碳原子对于分子的其余部分有或没有不饱和度的碳原子和氢原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基等。
用于本文的环烷基的代表性例子包括，通过举例的方式，具有约3至约30个碳原子的取代或未取代的非芳族单环或多环系统，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、全氢萘基、金刚烷基和降冰片基；桥环基或螺基，例如，螺-(4,4)-壬-2-基等。
用于本文的环烷基烷基的代表性例子包括，通过举例的方式，取代或未取代的含有环的环基，其含有约3至约30个直接连接到所述烷基上的碳原子，然后将所述碳原子在任何来自所述烷基的碳上连接到所述单体的主结构上，导致稳定结构的产生，例如，环丙基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基等。
用于本文的环烯基的代表性例子包括，通过举例的方式，取代或未取代的含有约3至约30个碳原子的含有环的环基，所述碳原子具有至少一个碳-碳双键，例如，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等。
用于本文的芳基的代表性例子包括，通过举例的方式，取代或未取代的含有约5至约30个碳原子的单芳基或多芳基，例如，苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等。
用于本文的芳基烷基的代表性例子包括，通过举例的方式，如本文所定义的直接结合到如本文所定义的烷基上的取代或未取代的芳基，例如，-ch2c6h5、-c2h5c6h5等。
用于本文的醇基的代表性例子包括，通过举例的方式，经由碳连接到分子的其余部分的-oh基团，即，具有通式–r2oh,其中r2是如本文所定义的烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基或芳基烷基且所述oh基团连接到任意碳原子上。
用于本文的烷氧基的代表性例子包括，通过举例的方式，如本文定义的经由氧连接到分子的其余部分的烷基，即，具有通式–or3,其中r3是如本文所定义的烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基或芳基烷基，例如，och3、-oc2h5或-oc6h5等。
在‘取代的烷基’、‘取代的环烷基’、‘取代的环烷基烷基’、‘取代的环烯基’、‘取代的芳基’、‘取代的芳烷基’、‘取代的醇’和‘取代的烷氧基’中的取代基可以是相同的或不同的且包括一个或多个取代基，例如氢、羟基、卤素、羧基、含氧的(＝o)、含硫的(＝s)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基等。
具有所述化学式hnrr1的合适的伯单胺化合物包括，但不限于，烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、硬脂胺、十八烷胺、二十烷胺等；环烷基胺，例如环戊胺、环己胺等；芳基胺，例如苯胺、苄胺、2-氨基甲苯、3-氨基甲苯、4-氨基甲苯等；链烷醇胺，例如甲醇胺、乙醇胺等；烷氧基胺，例如2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、3,4,5,6-四甲基苯胺、2,4,5,6-四甲基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2-乙基-3-己基苯胺、2-乙基-4-己基苯胺、2-乙基-5-己基苯胺、2-乙基-6-己基苯胺、3-乙基-4-己基苯胺、3-乙基-5-己基苯胺、3-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-2-己基苯胺、5-乙基-2-己基苯胺、6-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-3-己基苯胺、5-乙基-3-己基苯胺、3,4,6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基-2-乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-2,3,4-三甲基苯胺、3-甲氧基-2,4,5-三甲基苯胺、4-甲氧基-2,3,5-三甲基苯胺等及其混合物。
在另一个实施方案中，用于本文的合适的仲单胺化合物通过所述化学式hnrr1表示，其中r和r1是相同的或不同的且是c1-c30烃基。用于所述仲单胺化合物的r和r1的这样的烃基的例子可以是上述的用于所述伯单胺化合物的所述羟基的任意一个。具有所述化学式hnrr1的合适的仲单胺化合物包括但不限于，二烷基胺，例如二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺等；二环基胺，例如二环戊胺、二环己胺等；二芳基胺、例如二苯胺等；二链烷醇胺，例如二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺等；n-烷基链烷醇胺，例如n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺等以及它们的混合物。
通常，存在于步骤(b)中的所述单胺化合物的有效量范围为约1摩尔当量至约15当量每当量的存在于硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐。在一个实施方案中，存在于步骤(b)中的单胺化合物的量为约1摩尔当量至约10当量每当量的存在于硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐。
在一个实施方案中，存在于步骤(b)中的醛和所述单胺化合物的有效量为醛相对于所述单胺化合物范围为约1:1至约5:1的摩尔比。
在一个实施方案中，所述反应使用硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐与醛与单胺化合物范围为约1:1:1至约1:10:10的摩尔比实施。
如本领域的技术人员将容易理解，所述反应条件将必须取决于所使用的反应物和它们各自的有效量。在一个实施方案中，合适的反应条件包括范围从约70℃至约180℃的温度和范围从约30min至约14h的用于所述反应的时间段。
如果需要的话，步骤(b)可以在可从所述反应产物中回收的合适的溶剂的存在下实施。合适的溶剂包括有机溶剂，例如，芳烃溶剂，例如甲苯、苯等，醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、癸醇、2-乙基己醇等以及它们的混合物。如果需要的话，所述反应可以在矿物润滑油中实施且将得到的产物作为润滑油浓缩物回收。
硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物的反应在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下实施，所述后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。在一个实施方案中，硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物的反应在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下实施，所述后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，具有至少约75％的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的降低的总质量含量。
在一个实施方案中，硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物的反应在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下实施，所述后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约80％。在一个实施方案中，硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物的反应在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下实施，所述后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，具有至少约85％的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的降低的总质量含量。
在一个实施方案中，硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物的反应在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下实施，所述后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约90％。在一个实施方案中，硫化烷基取代的羟基芳族组合物的所述中性或过碱性盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物的反应在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下实施，所述后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，具有至少约95％的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的降低的总质量含量。
润滑油组合物
本发明的另一个实施方案涉及含有至少下列组分的润滑油组合物：(a)主要量的润滑粘度的油；和(b)至少一种后处理过的硫化烷基羟基芳族组合物的盐，其为下列组分的反应产物：(i)硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物，(ⅱ)醛源和(iii)具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物。
本发明的另一个实施方案涉及含有至少下列组分的润滑油组合物：(a)主要量的润滑粘度的油；和(b)至少一种具有通过总质量的降低含量的的未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐的后处理过的硫化烷基羟基芳族组合物的盐，所述后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族化合物的盐通过包括以下步骤的方法制备：
(i)提供硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，其含有未硫化的烷基取代的羟基芳族组合物及其未硫化的金属盐；其中所述烷基取代的羟基芳族化合物衍生自羟基芳族化合物与一种或多种包含单体的c9至c18低聚物的烯烃的烷基化，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物；和
(ii)将所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与有效量的醛和具有至少一个活性氢的伯和/或仲单胺化合物且在足以提供后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的反应条件下反应，后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐，与存在于未后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量相比，所述未硫化的烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的总质量含量降低了至少约70％。
通常，本发明的后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐将以基于所述润滑油组合物的总重量的约0.01wt％至10wt％的大约量的量存在于所述润滑油组合物中。在一个实施方案中，本发明的后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐将以基于所述润滑油组合物的总重量的约0.01wt％至3wt％的量存在于所述润滑油组合物中。
用于本发明的所述润滑油组合物的润滑粘度的油，也称为基础油，通常以主要量存在，例如，大于50wt％的量，或大于约70wt％、或约80wt％至约99.5wt％或约85wt％至约98wt％，基于所述组合物的总重量。如本文使用的表述“基础油”应该理解为意味着基础油料或基础油料的共混物，所述基础油料为通过单一制造商按照相同的规格生产的润滑剂组分(不依赖于进料源或制造商的位置)；这满足了相同制造商的规格；且通过独特的配方、生产识别号或两者来识别。本文使用的所述基础油可以是任何目前已知的或以后发现的用于配制润滑油组合物的润滑粘度的油，用于任何或所有的这样的应用，例如，发动机油、船用汽缸油，功能流体(例如液压油、齿轮油、传动液)等。此外，本文使用的所述基础油可任选地含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等以及它们的混合物。
如本领域的技术人员将容易理解的那样，所述基础油的粘度取决于应用。因此，在100摄氏度(℃)下，通常本文使用的基础油的粘度将从约2至约2000厘沲(cst)变化。通常，用作发动机油的所述基础油将各自具有在100℃下的范围为约2cst至约30cst的运动粘度，或约3cst至约16cst或约4cst至约12cst且将根据期望的最终用途和在成品油中的所述添加剂来选择或共混，以给出期望等级的发动机油，例如，具有0w、0w-20、0w-30、0w-40、0w-50、0w-60、5w、5w-20、5w-30、5w-40、5w-50、5w-60、10w、10w-20、10w-30、10w-40、10w-50、15w、15w-20、15w-30或15w-40的粘度等级的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下可具有范围为约2cst至约2000cst的粘度。本文描述的所述基础油和所述润滑油组合物的所述运动粘度可根据astmd445测量，通过引用将其并入本文中。
可以使用各种不同的工艺制造基础油料，包括，但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制。再精制的油料应该基本上没有通过生产、污染或先前使用而引入的材料。本发明的所述润滑油组合物的所述基础油可以是任何天然的润滑基础油或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括，但不限于，由乙烯的聚合制备的油或由1-烯烃的聚合以提供例如聚α-烯烃或pao油的聚合物而制备的油或由使用一氧化碳气体和氢气气体，例如在费-托工艺中的烃合成步骤制备的油。例如，合适的基础油是包含少量，如果有的话，重馏分(例如少量，如果有的话，在100℃下粘度为20cst或更高的润滑油馏分)的基础油。
所述基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化得到的基础油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)原油的芳烃组分和极性组分生产的加氢裂化基础油料。合适的基础油包括在全部api类别i、ii、iii、iv和v中的那些，如在api出版物1509，第14版，附录i，1998年12月中定义的。iv类基础油为聚α-烯烃(pao)。v类基础油包括所有的不包括在i、ii、iii或iv类中的所有的其他的基础油。尽管ii、iii和iv类基础油优选用于本发明中，这些基础油可通过将一种或多种i、ii、iii、iv和v类基础油料或基础油结合来制备。
有用的天然油包括矿物润滑油，例如，液体石油、链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理的或酸处理的矿物润滑油、衍生自煤或页岩的油、动物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
有用的合成润滑油包括，但不限于，烃油和卤素取代的烃油，例如聚合的烯烃和共聚的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等和它们的混合物；烷基苯例如十二烷基苯、十四烷基苯、双壬基苯、双(2-乙基己基)苯等；聚苯例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括，但不限于，通过聚合少于5个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和它们的混合物而制成的油。制备这些聚合物油的方法对本领域的技术人员是熟知的。
另外有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的合成烃油是氢化的c6-c12α-烯烃液体低聚物(例如，1-癸烯三聚体)。
另一类有用的合成润滑油包括，但不限于，氧化烯聚合物，即均聚物、互聚物和它们的其中末端羟基已经通过例如酯化或醚化改性的衍生物。通过以下举例说明这些油：通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基醚和苯基醚(例如，具有1000平均分子量的甲基聚丙二醇醚、具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚、具有1000-1500分子量的聚丙二醇的二乙基醚等)或其单羧酸酯和多羧酸酯，例如，乙酸酯、混合的c3-c8脂肪酸酯或四甘醇的c13含氧酸二酯。
仍另一类有用的合成润滑油包括，但不限于，二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇，例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、富马酸双-正-己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸双异辛基酯、壬二酸双异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、通过将1mol癸二酸与2mol的四甘醇和2mol的2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括，但不限于，从具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇，例如甲醇，乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些。
基于硅的油，例如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体例子包括，但不限于，硅酸四乙基酯、硅酸四异丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-己基)酯、硅酸四(p-叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有的其它有用的合成润滑油包括，但不限于：含磷酸的液体酯，例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯、癸烷膦酸二乙基酯等；聚合的四氢呋喃等。
所述润滑油可以衍生自未精制的油、精制的油和再精制的油，天然的、合成的或任何这些上文公开的型的两种或更多种的混合物。未精制的油是未经进一步纯化或处理直接从天然源或合成源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)得到的那些。未精制的油的例子包括，但不限于，直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油或直接从酯化过程得到的酯油，然后将其中的每一个不经过进一步处理而使用。精制的油类似于未精制的油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中被进一步处理以改进一种或多种性能之外。这些纯化技术对于本领域的技术人员是已知的且包括，例如，溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制的油通过在类似于用于得到精制的油的那些过程中处理用过的油而得到。这些再精制的油也称为再生油或再加工油且通常通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术额外地处理。
也可以使用衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料，单独使用或与上述天然和/或合成基础油料结合使用。通过天然蜡或合成蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化来生产这样的蜡异构体油。
天然蜡通常为通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石蜡；合成蜡通常为通过所述费-托工艺生产的蜡。
本发明的所述润滑油组合物还可以含有其它可以赋予或改善这些添加剂分散或溶解在其中的所述润滑油组合物任何期望的性质的传统的添加剂。任何本领域的普通技术人员已知的添加剂可以用于本文公开的所述润滑油组合物中。一些合适的添加剂已在mortier等人的“化学和润滑剂技术”，第二版，伦敦，施普林格，(1996)；和leslier.rudnick的“润滑剂添加剂：化学和应用”，纽约，马塞尔·德g尔(2003)中描述了，通过引用将它们都并入本文中。例如，所述润滑油组合物可以与抗氧化剂、阻磨剂、清净剂(例如金属清净剂)、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、包相容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压添加剂等和它们的混合物共混。各种所述添加剂是已知的和商业可得的。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过普通的共混程序来制备本发明的所述润滑油组合物。
通常，当使用时，在所述润滑油组合物中的每个所述添加剂的浓度可从约0.001wt％至约10wt％、从约0.01wt％至约5wt％或从约0.1wt％至约2.5wt％变化，基于所述润滑油组合物的总重量。而且，在所述润滑油组合物中的所述添加剂的总量可从约0.001wt％至约20wt％，从约0.01wt％至约10wt％或从约0.1wt％至约5wt％变化，基于所述润滑油组合物的总重量。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种抗氧化剂，其可以减少或防止所述基础油的氧化。任何本领域的普通技术人员已知的抗氧化剂可以用于所述润滑油组合物中。合适的抗氧化剂的非限制性例子包括基于胺的抗氧化剂(例如，烷基二苯胺，例如双-壬基取代的二苯胺、双-辛基取代的二苯胺和辛基取代的/丁基取代的二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化的p-亚苯基二胺、四甲基-二氨基二苯胺等)、酚类抗氧化剂(例如，2-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-双-叔丁基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,6-双-叔丁基-p-甲酚、2,6-双-叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双-(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-二-叔丁基-o-甲酚)等)、硫基抗氧化剂(例如，二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、硫化酚属抗氧化剂等)、磷基抗氧化剂(例如亚磷酸酯等)、二硫代磷酸锌、油溶性铜化合物和它们的组合。所述抗氧化剂的量可以从约0.01wt％至约10wt％、从约0.05wt％至约5wt％或从约0.1wt％至约3wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的抗氧化剂已在leslier.rudnick的“润滑剂添加剂：化学和应用”，纽约，马塞尔·德g尔，第1章，1-28页(2003)中描述了，通过引用将其并入本文中。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种无灰分散剂化合物，以将在使用过程中由氧化产生的不溶性材料保持在悬浮中，因此阻止油泥絮凝且沉淀或沉积在金属部件上。分散剂还可以通过阻止在所述润滑剂中的大的污染物颗粒的增长而起到减少在润滑油粘度上的改变的作用。任何本领域的普通技术人员已知的分散剂可以用于所述润滑油组合物中。无灰分散剂通常包含具有能够与被分散的颗粒联接的官能团的油溶性聚合烃主链。
在一个实施方案中，无灰分散剂是一种或多种碱性含氮无灰分散剂。含氮碱性无灰(无金属)分散剂有助于向其中它们被加入的润滑油组合物的碱值或bn(如可通过astmd2896-11测量)，不引入额外的硫酸盐灰分。用于本发明的碱性含氮无灰分散剂包括烃基琥珀酰亚胺；烃基琥珀酰胺；通过逐步地反应烃基取代的琥珀酰化剂或与醇和胺的混合物反应，和/或与氨基醇反应形成的烃基取代的琥珀酸的混合的酯/酰胺；烃基取代的苯酚、甲醛和聚胺的曼尼希缩合产物；和通过将高分子量的脂族卤化物或脂环族卤化物与胺(例如聚亚烷基多胺)反应形成的胺分散剂。也可使用这些分散剂的混合物。
无灰分散剂的代表性例子包括，但不限于，胺、醇、酰胺或经由桥基连接到聚合物主链的酯极性结构部分。无灰分散剂可以，例如，选自长链烃取代的单羧酸和二羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物、具有直接连接到其上的多胺的长链脂肪烃；和通过将长链取代的苯酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
羧酸分散剂是羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(例如包括一元醇和多元醇的脂族化合物或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)和/或碱性无机材料的反应产物，所述羧酸酰化剂包含至少约34个且优选至少约54个碳原子。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是一类羧酸分散剂。它们通过将烃基取代的琥珀酰化剂与有机羟基化合物，或与包含至少一个连接到氮原子上的氢原子的胺，或与羟基化合物和胺的混合物反应来生产。术语“琥珀酰化剂”指的是烃基取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括该酸本身。这样的材料通常包括烃基取代的琥珀酸、酐、酯(包括半酯)和卤化物。
基于琥珀酸的分散剂具有非常多种化学结构。一类基于琥珀酸的分散剂可以通过下列化学式表示：
其中每个r1独立地为烃基，例如聚烯烃衍生的基团。通常所述烃基是烷基，例如聚异丁基。替代性地表述，所述r1基团可含有约40至约500个碳原子，且这些原子可以以脂肪族的形式存在。r2是亚烷基，通常为亚乙基(c2h4)基团。琥珀酰亚胺分散剂的例子包括在，例如，美国专利号3172892、4234435和6165235中描述的那些。
从中衍生出所述取代基基团的所述聚烯烃通常为具有2至约16个碳原子，且通常2-6个碳原子的聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。与所述琥珀酰化剂反应以形成所述羧酸分散剂组合物的所述胺可以是单胺或多胺。
琥珀酰亚胺分散剂指的是本身，由于它们通常含有主要以酰亚胺官能团的形式的氮，尽管所述酰胺官能团可以以胺盐、酰胺、咪唑啉以及它们的混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，加热一种或多种产生琥珀酸的化合物和一种或多种胺且通常除去水，任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下实施。反应温度可以从约80℃直至所述混合物或产物的分解温度而变化，其通常下降到约100℃至约300℃之间。用于制备本发明的所述琥珀酰亚胺分散剂的步骤的附加细节和例子包括在，例如，美国专利号3172892、3219666、3272746、4234435、6165235和6440905中描述的那些。
合适的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，其是相对高分子量的脂族卤化物和胺(优选聚亚烷基多胺)的反应产物。这样的胺分散剂的例子包括在，例如，美国专利号3275554、3438757、3454555和3565804中描述的那些。
合适的无灰分散剂还可以包括“曼尼希分散剂”，其是烷基酚(其中所述烷基含有至少约30个碳原子)与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。这样的分散剂的例子包括在，例如，美国专利号3036003、3586629、3591598和3980569中描述的那些。
合适的无灰分散剂也可以是后处理过的无灰分散剂，例如后处理过的琥珀酰亚胺，例如，后处理过程涉及在，例如，美国专利号4612132和4746446中公开的硼酸酯或碳酸乙烯酯等以及其它的后处理工艺。碳酸酯处理过的烯基琥珀酰亚胺是衍生自聚丁烯的聚丁烯基琥珀酰亚胺，所述聚丁烯具有约450至约3000的分子量，优选约900至约2500，更优选约1300至约2400且最优选约2000至约2400以及这些分子量的混合物。优选地，通过在反应条件下，反应聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性试剂和烯烃的不饱和酸性试剂共聚物和多胺的混合物来将其制备，例如，在美国专利号5716912中公开的，通过引用将其内容并入本文中。
合适的无灰分散剂也可以是聚合的，它们是油溶性单体例如甲基丙烯酸癸基酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃与含有极性取代基的单体的互聚物。聚合分散剂的例子包括在，例如，美国专利号3329658、3449250和3666730中描述的那些。
在本发明的一个优选的实施方案中，用于所述润滑油组合物的无灰分散剂是衍生自聚异丁烯基的双琥珀酰亚胺，所述聚异丁烯基具有约700至约2300的数均分子量。用于本发明的所述润滑油组合物的所述分散剂优选为非聚合的(例如，为单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺)。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有额外的清净剂。任何可以减少或减缓发动机沉积物的累积的化合物或化合物的混合物可以用作清净剂。合适的金属清净剂的非限制性的例子包括硫化或未硫化的烷基或亚烷基酚盐、烷基或亚烷基芳族磺酸盐、硼化的磺酸盐、多羟基烷基或亚烷基芳族化合物的硫化或未硫化的金属盐、烷基或亚烷基羟基芳族磺酸盐、硫化或未硫化的烷基或亚烷基环烷酸盐、链烷酸的金属盐、烷基或亚烷基多酸的金属盐以及它们的化学和物理混合物。合适的金属清净剂的其它非限制性例子包括金属磺酸盐、水杨酸盐、膦酸盐、硫代磷酸盐以及它们的组合。所述金属可以是任何适于制备磺酸盐、水杨酸盐或膦酸盐清净剂的任何金属。合适的金属的非限制性例子包括碱金属、碱土金属和过渡金属。在一些实施方案中，所述金属为ca、mg、ba、k、na、li等。
通常，所述清净剂添加剂的量可以为小于10000ppm、小于1000ppm、小于100ppm或小于10ppm，基于所述润滑油组合物的总重量。在一些实施方案中，所述清净剂的量为约0.001wt％至约5wt％，约0.05wt％至约3wtwt％或约0.1wt％至约1wt％，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的清净剂已经在mortier等人的“化学和润滑剂技术”，第2版，伦敦，施普林格，第3章，75-85页(1996)和leslier.rudnick的“润滑剂添加剂：化学和应用”，纽约，马塞尔·德g尔，第4章，113-136页(2003)中描述了，通过引用将它们都并入本文中。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种可以降低运动部件之间摩擦的摩擦改进剂。本领域的普通技术人员已知的任何摩擦改性剂可以用于所述润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限制性例子包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼酸化酯、酰胺、金属盐等)；单-烷基取代的、双-烷基取代的或三-烷基取代的磷酸或膦酸；单-烷基取代的、双-烷基取代的或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如，酯，酰胺，金属盐等)；单-烷基取代的、双-烷基取代的或三-烷基取代的胺；单-烷基取代的或双-烷基取代的酰胺及它们的组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂的例子包括，但不限于，烷氧基化的脂肪胺；硼酸化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼酸化的烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼酸化的甘油酯和如在美国专利号6372696(通过参考将其内容并入本文中)中公布的脂肪咪唑啉；从c4-c75或c6-c24或c6-c20脂肪酸酯和选自由氨和链烷醇胺等以及它们的混合物组成的组的含氮化合物的反应产物得到的摩擦改进剂。所述摩擦改性剂的量可以从约0.01wt％至约10wt％、从约0.05wt％至约5wt％或从约0.1wt％至约3wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的摩擦改性剂已经在mortier等人的“化学和润滑剂技术”，第2版，伦敦，施普林格，第6章，183-187页(1996)和leslier.rudnick的“润滑剂添加剂：化学和应用”，纽约，马塞尔·德g尔，第6章和第7章，171-222页(2003)中描述了，通过引用将它们都并入本文中。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种可以降低摩擦和过度磨损的阻磨剂。任何本领域的普通技术人员已知的阻磨剂可以用于所述润滑油组合物中。合适的阻磨剂的非限制性例子包括二硫代磷酸锌、二硫代磷酸的金属(例如，铅、锑、钼等)盐、二硫代氨基甲酸的金属(例如，锌、铅、锑、钼等)盐、脂肪酸的金属(例如，锌、铅、锑等)盐、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐、二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物以及它们的组合。所述阻磨剂的量可以从约0.01wt％至约5wt％、从约0.05wt％至约3wt％或约0.1wt％至约1wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的阻磨剂已经在leslier.rudnick的“润滑剂添加剂：化学和应用”，纽约，马塞尔·德g尔，第8章，223-258页(2003)中描述了，通过引用将其并入本文中。
在某些实施方案中，所述阻磨剂为二烃基二硫代磷酸金属盐或包含二烃基二硫代磷酸金属盐，例如烷基二硫代磷酸锌化合物。所述二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中，所述金属是锌。在其它实施方案中，所述二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有约3至约22个碳原子、从约3至约18个碳原子、从约3至约12个碳原子或从约3至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，所述烷基是直链的或支链的。
本文公开的在所述润滑油组合物中的包括二烷基二硫代磷酸锌盐的所述二烃基二硫代磷酸金属盐的量通过其磷含量测定。在一些实施方案中，本文公开的所述润滑油组合物的所述磷含量为约0.01wt％至约0.12wt％、约0.1wt％至约0.10wt％或约0.2wt％至约0.8wt％，基于所述润滑油组合物的总重量。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种可以打破在油中的泡沫的阻泡剂或抗泡剂。任何本领域的普通技术人员已知的阻泡剂或抗泡剂可用在所述润滑油组合物中。合适的抑泡剂或抗泡剂的非限制性例子包括硅油或聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、烷氧基化脂族酸、聚醚(如聚乙二醇)、支链聚乙烯醚、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、聚烷氧基胺以及它们的组合。在一些实施方案中，所述阻泡剂或抗泡剂包含甘油单硬脂酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯、三烷基单硫代磷酸酯、磺化蓖麻油酸酯、苯甲酰丙酮、水杨酸甲酯、甘油单油酸酯或甘油二油酸酯。所述阻泡剂或抗泡剂的量可以从约0.01wt％至约5wt％、从约0.05wt％至约3wt％或从约0.1wt％至约1wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的阻泡剂或抗泡剂已经在mortier等人的“化学和润滑剂技术”，第2版，伦敦，施普林格，第6章，190-193页(1996)中描述了，通过引用将其并入本文中。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种可以降低所述润滑油组合物的倾点的倾点下降剂。任何本领域的普通技术人员已知的倾点下降剂可用在所述润滑油组合物中。合适的倾点下降剂的非限制性例子包括聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四链烷烃苯酚)邻苯二甲酸酯、四链烷烃苯酚缩合物、氯化链烷烃与萘的缩合物以及它们的组合。在一些实施方案中，所述倾点下降剂包含醋酸乙烯-乙烯基酯共聚物、氯化链烷烃与苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等。所述倾点下降剂的量可以从约0.01wt％至约10wt％、从约0.05wt％至约5wt％或从约0.1wt％至约3wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的倾点下降剂已经在mortier等人的“化学和润滑剂技术”，第2版，伦敦，施普林格，第6章，187-189页(1996)和leslier.rudnick的“润滑剂添加剂：化学和应用”，纽约，马塞尔·德g尔，第11章，329-354页(2003)中描述了，通过引用将它们都并入本文中。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种可以在暴露于水或蒸汽的润滑油组合物中促进油-水分离的破乳剂。任何本领域的普通技术人员已知的破乳剂可用在所述润滑油组合物中。合适的破乳剂的非限制性例子包括阴离子型表面活性剂(例如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)、非离子型烷氧基化烷基酚树脂、环氧烷烃的聚合物(例如，聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物等)、油溶性酸的酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯以及它们的组合。所述破乳剂的量可以从约0.01wt％至约10wt％、从约0.05wt％至约5wt％或从约0.1wt％至约3wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的破乳剂已经在mortier等人的“化学和润滑剂技术”，第2版，伦敦，施普林格，第6章，190-193页(1996)中描述了，通过引用将其并入本文中。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种可以减少腐蚀的腐蚀抑制剂。任何本领域的普通技术人员已知的腐蚀抑制剂可用在所述润滑油组合物中。合适的腐蚀抑制剂的非限制性例子包括十二烷基琥珀酸的半酯或十二烷基琥珀酸的酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸以及它们的组合。所述腐蚀抑制剂的量可以从0.01wt％至约5wt％、从约0.05wt％至约3wt％或从约0.1wt％至约1wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的腐蚀抑制剂已经在mortier等人的“化学和润滑剂技术”，第2版，伦敦，施普林格，第6章，193-196页(1996)中描述了，通过引用将其并入本文中。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种可以防止滑动的金属表面在极压条件下被捕获的极压(ep)剂。任何本领域的普通技术人员已知的极压剂可用在所述润滑油组合物中。通常，所述极压剂是能与金属化学结合以形成防止在高负荷下的反向金属表面中的粗糙的熔结的表面膜的化合物。合适的极压剂的非限制性例子包括硫化的动物或植物脂肪或油、硫化的动物或植物脂肪酸酯、完全或部分酯化的磷的三价酸或五价酸的酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫化的diels-alder加成物、硫化二环戊二烯、脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化混合物或共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物、官能取代的二烃基多硫化物、硫代醛、硫代酮、环硫化合物、含硫乙缩醛衍生物、萜烯和无环烯烃的共硫化共混物和多硫化物烯烃产物、磷酸酯的胺盐或硫代磷酸酯的胺盐以及它们的组合。所述极压剂的量可以从约0.01wt％至约5wt％、从约0.05wt％至约3wtwt％或从约0.1wt％至约1wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。一些合适的极压剂已经在leslier.rudnick的“润滑剂添加剂：化学和应用”，纽约，马塞尔·德g尔，第8章，223-258页(2003)中描述了，通过引用将其并入本文中。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种可以可以抑制黑色金属表面的腐蚀的防锈剂。任何本领域的普通技术人员已知的防锈剂可用在所述润滑油组合物中。合适的防锈剂的非限制性例子包括非离子聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二元羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多元醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；它们的偏酯及其含氮衍生物；合成烷芳基磺酸盐，例如，金属二壬基萘磺酸盐等以及它们的混合物。所述防锈剂的量可以从约0.01wt％至约10wt％、从约0.05wt％至约5wt％或从约0.1wt％至约3wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种多官能添加剂。合适的多官能添加剂的非限制性例子包括硫化二硫代氨基甲酸氧钼、硫化氧钼有机磷酸酯、氧钼单甘酯、氧钼二乙醇酰胺、胺-钼络合物和含硫的钼络合物。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂的非限制性例子包括聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。
本文公开的所述润滑油组合物可以含有一种或多种金属钝化剂。合适的金属钝化剂的非限制性例子包括二亚水杨基亚丙基二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑。
如果需要的话，可将所述润滑油添加剂作为添加剂包或浓缩物提供，其中将所述添加剂并入到基本上惰性的、通常为液态的有机稀释剂中，例如，矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有约20wt％至约80wt％的这样的稀释剂。通常，在100℃下具有约4cst至约8.5cst的粘度且优选在100℃下约4cst至约6cst的粘度的中性油被用作所述稀释剂，虽然也可以使用与所述添加剂和成品润滑油相容的合成油以及其它的有机液体。所述添加剂包通常将以期望的量和比例含有一种或多种上文提到的所述各种添加剂，以促进直接与需要量的所述润滑粘度的油结合。
在本发明中，总的润滑油组合物的硫酸化灰分含量小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％，如根据astmd874-07测定的。
本文公开的所述润滑油组合物可适合用作发动机油(或机油或曲轴箱油)、筒状活塞发动机油、船用油、传动液、齿轮油、动力转向流体、减震器油、刹车液、液压流体和/或油脂。
在一个实施方案中，本文公开的所述润滑油组合物是发动机油或机油。这样的发动机油组合物可用于润滑所有的在任何往复式内燃机、往复式压缩机中和在具有曲轴箱设计的蒸汽发动机中的主要移动部件。在汽车应用中，所述发动机油组合物也可用于冷却热的发动机部件、保持发动机没有锈和沉积物且密封环和阀防止燃烧气体的泄漏。所述发动机油组合物可包含基础油、本文公开的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐和一种或多种任选的添加剂。
在一个实施方案中，本文公开的所述润滑油组合物是用于汽车或工业应用的齿轮油。所述齿轮油组合物可用于润滑齿轮、后轴、汽车变速器、最终传动轮轴、在农业和建筑设备中的配件、齿轮箱和封闭的链条传动。所述齿轮油组合物可以包含基础油、本文公开的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐和一种或多种任选的添加剂。
在一个实施方案中，本文公开的所述润滑油组合物是传动液。所述传动液组合物可用于自动变速器或手动变速器以减少传动装置损耗。所述传动液组合物可以包含基础油、本文公开的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐和一种或多种任选的添加剂。
在一个实施方案中，本文公开的所述润滑油组合物是用于其中需要延伸的润滑且其中油将不会被保留，例如，在立轴上的各种应用的油脂。所述油脂组合物可以包含基础油、本文公开的后处理过的硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐和一种或多种任选的添加剂。
下面的非限制性实施例是用于说明本发明的。
将在如本文公开的所述后处理过的所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐中的游离的未硫化烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的浓度，以及润滑剂的浓度和含有所述硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的油添加剂的浓度通过反相高效液相色谱法(hplc)来测定。在所述hplc方法中，通过将准确称量80至120mg样品加入到10ml的容量瓶中，用二氯甲烷稀释到水平标线，且混合直到所述样品完成溶解来制备用于分析的样品。
用在所述hplc方法中的所述hplc系统包括：hplc泵、恒温的hplc柱室、hplc荧光检测器和基于pc的色谱数据采集系统。所描述的特定系统是基于具有chemstation软件的agilent1200hplc。所述hplc柱phenomenexlunac8(2)150x4.6mm5μm
下面的系统设置用于实施所述分析：
泵流量＝1.0ml/min
最大压力＝200巴
荧光波长：225激发313发射：增益＝9
柱恒温箱温度＝25℃
进样量＝1μl的稀释样品
洗脱类型：梯度、反相
梯度：0-7min85/15甲醇/水转变成100％的甲醇线性梯度。
运行时间：17分钟
得到的色谱通常含有数个峰。对应在这些条件下转化为游离的未硫化羟基芳族化合物的游离的未硫化烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的峰在早的保留时间一起洗脱；而对应烷基取代的羟基芳族组合物的硫化盐的峰通常在更长的保留时间下洗脱。为了定量的目的，测量了所述游离的未硫化烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的单一最大峰面积，且然后将那个面积用于测定游离的未硫化烷基取代的羟基芳族化合物及其未硫化金属盐物种的总浓度。假设烷基取代的羟基芳族化合物的物种不改变；如果某物确实改变了所述烷基取代的羟基芳族化合物的物种，然后再校准是必要的。
将选择的峰的面积与校准曲线对比以得到游离的烷基酚和游离的烷基酚的未硫化盐的wt％。使用在所述色谱中与用于制造所述酚盐产物的所述游离的未硫化烷基羟基芳族化合物得到的相同的峰来开发所述校准曲线。
实施例1
曼尼希后处理过的硫化苯酚钙组合物的制备。
将10g具有约8wt％的tpp含量的过碱性硫化苯酚钙组合物(从chevronoronitecompanyllc市售可得)加热至约80℃并转移到100ml的双颈圆底烧瓶中。将在所述烧瓶中的温度保持在约80℃，同时向所述组合物中加入5ml的甲苯溶剂(约50wt％当量的酚盐电荷)。在加入溶剂后，立即加入5摩尔当量的多聚甲醛(基于残余tpp的摩尔当量)且然后将所述混合物在80℃下保持10min。紧随其后，然后缓慢加入5摩尔当量的二乙胺(基于残余tpp的摩尔当量)且将反应条件在80℃的温度下保持4h的反应时间。在所述反应时间的末端，将溶剂在真空下蒸馏。蒸馏的产物具有0.53wt％的剩余总tpp含量，这导致了93.38％的降低。
实施例2-14和比较实施例a和b
下面的实施例以与实施例1基本相同的方式，使用如在下面的表1中示出的反应物和反应条件来重复。在实施例5中，首先将所述过碱性硫化苯酚钙组合物用1摩尔当量的乙酸淬灭，然后再加入所述曼尼希试剂。对于下面的实施例，甲醛的来源是多聚甲醛且起始的硫化苯酚钙组合物是具有约8.0wt％的tpp含量的过碱性硫化苯酚钙组合物。
表1
实施例15-25和比较实施例c-e下面的实施例以与实施例1基本相同的方式，使用如在下面的表2中示出的反应物和反应条件来重复。对于下面的实施例，甲醛的来源是多聚甲醛(pf)或福尔马林(f)且起始的硫化苯酚钙组合物是具有约5.5wt％的tpp含量的过碱性硫化苯酚钙组合物。
表2
实施例26-29
下面的实施例以与实施例1基本相同的方式，使用如在下面的表3中示出的反应物和反应条件来重复。对于每个实施例，甲醛的来源是多聚甲醛且起始的硫化苯酚钙组合物不是过碱性的且具有约208wt％的tpp含量。
表3
实施例30
曼尼希后处理过的四亚丙基烷基酚的制备
向在1l的装备有磁力搅拌、冷凝器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中的150g的四亚丙基苯酚(tpp)中加入500ml的无水苯。将溶液在氮气气氛下在环境温度下剧烈地搅拌，且加入多聚甲醛(19.55g，1.2当量)，接着经过5min的时间段加入二乙胺(67.9ml，1.2当量)。将反应混合物加热至80℃保持4小时，然后冷却至环境温度。然后加入乙酸乙酯(500ml)且将所述反应混合物用3×200ml的1nhcl洗涤，经mgso4干燥且在减压下除去溶剂。
将粗产物用快速柱色谱纯化：1hnmrδ0.2-1.9(m,31.9h,ch3,ch2),δ2.51(t,4.0h,ch2),δ3.7(s,2.0h,ch2-n),δ6.5–7.3(m,3.0h,芳烃ch)。
测试
本研究的目标是评价实施例30的曼尼希后处理过的四亚丙基烷基酚的能力，以证明或模仿与天然的雌激素激动一致的生物活性。
步骤
根据经合组织准则第440号、glp的经合组织原则和美国epaglp标准(40cfr，160和792部分)，将实施例30的所述曼尼希后处理过的四亚丙基烷基酚通过强饲法以75、250、500和1000mg/kg/天每天一次、连续3天经口给予6个切除卵巢的雌性crl:cd(sd)大鼠的测试组。也测试了正控制组(17α-乙炔基雌二醇以0.2mg/kg/天)和对照组(玉米油)。动物通过约24小时的二氧化碳吸入被安乐死，接着统计最后的剂量，且实施子宫的总检查；且记录子宫重量(湿的和印迹的)。
结果：
体重
记录了经过处理的时间段，与在对照组动物上的平均体重增加相比，在用实施例30的曼尼希后处理过的四亚丙基烷基酚处理的动物(250、500和1000mg/kg/天处理组)和正控制动物(0.2mg/kg/天雌二醇)上的显著的(p<0.05或p<0.1)的平均体重损失。
子宫重量
如图1所示，与对照组相比，对于任何的四个处理组(75、250、500和1000mg/kg/天)在平均印迹的或湿的子宫重量上没有显著的不同。与对照组相比，在正控制组中的平均印迹的子宫重量和湿的子宫重量显著地增加(p<0.01)。据信，tpp通常导致在子宫重量中的剂量依赖性增加(在75、125、250和500mg/kg/天分别为1、2、3和7倍)。
结论
经合组织准则第440号(子宫增重试验)表明，当与对照组相比时，如果有在子宫重量(p<0.05)上有统计的增加，测试应该被认为是阳性的。基于该指导，数据表明，实施例30的所述曼尼希后处理的四亚丙基烷基酚没有出现，以证明或模仿如在所述子宫增重试验中与天然的雌激素激动相一致的生物活性。
实施例31
曼尼希后处理过的硫化苯酚钙组合物的制备。
将含有418.6g的具有5.5wt.％的总tpp含量的过碱性硫化苯酚钙组合物(从chevronoronitecompanyllc市售可得)的反应器加热至100℃的反应温度且加入12.6g的固体多聚甲醛。将该混合物搅拌5分钟且然后经3min加入30.5g的二乙胺。将所述反应混合物在100℃下保持5小时。将该反应通过置于真空下(250mmhg)，且加热至130℃并保持30min来剥离。将真空用氮气打破，将该反应冷却至约100℃且隔离反应器内容物以提供431.6g的粗产物。将所述粗产物的一部分(214.9g)在助滤剂(硅藻土)的帮助下过滤以提供187.7g的具有下列性质的最终产物：tbn＝260wt％、总tpp＝0.3wt％、ca＝9.2wt％、硫＝3.2wt％、co2＝4.78vol％、沉积物＝0.01wt％、氮＝0.35、粘度＝504cst(100℃)，如通过astmd445-88测定的。
重复上述反应同时在80℃和130℃之间变化所述反应温度；在3.5h和6h之间变化保持时间；在110℃和130℃之间变化
气提温度且在250mmhg和350hg之间变化气提真空；提供具有范围为389cst(110℃)至538cst(100℃)的粘度的过滤的最终产物。
应当理解，对于本文公开的实施方案可以进行各种修改。因此上面的描述不应当被解释为限制，而仅仅作为优选实施方案的范例。例如，上面描述的且作为用于操作本发明的最佳模式而实施的功能仅用于说明目的。其它的安排和方法可由本领域的技术人员在不脱离本发明的范围和精神的情况下来实施。此外，本领域的技术人员将设想在附于本文的权利要求的范围和精神内的其他的修改。
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