本发明属于固体燃料领域，涉及一种生物质固体清洁燃料及其制备方法和应用。
背景技术
城市污水污泥是污水处理过程中产生的固体废弃物，具有含水率高、重金属含量高以及细菌含量高等特点，因而难以处理。如今，80%以上的污泥仍是通过压缩脱水-填埋的传统方法进行处理，而这些传统处理方式已经造成了严重的二次污染并排放了大量温室气体，大大抵消了污水处理的减排效果，使污泥处理处置面临二次污染防治和碳减排的双重压力。不仅如此，随着更多污水处理厂的建成，所产生的污水污泥也将逐日增加。为此，随着人口的增加、快速推进的城市化与工业化进程，很难在经济、技术上大规模降低城市污水污泥量。污泥中有机物质含量丰富，是一种重要资源，这一观点已经在世界范围内得到了充分的认识。传统的污泥资源化利用处理方法有好氧消、厌氧消化、焚烧、填埋以及农业利用等，这些处理方法不仅没有充分利用污泥作为生物质的巨大资源价值，也给环境造成了巨大的危害，并与当前的能源政策格格不入。因此，如何在污泥资源化领域开辟新的、有效的途径，寻找既能充分利用污泥价值，又能减少环境污染、降低该行业的碳排放的处理工艺势在必行。
另一方面，我国生物质废弃物处置起步较晚，自主研发的生物质废弃物资源化利用技术还在不断完善。生物质废弃物作为生物质能源的主要原材料，这一观点已经在世界范围内得到了充分的认识。生物质废弃物资源化应是一种可作为替代不可再生能源并解决能源发展需求的处理技术。而开发新型的生物质废弃物能源化利用技术，不仅是解决生物质废弃物处理难的关键问题，也能够解决其能源化清洁利用的问题。
目前，在以污泥或生物质废弃物为原料制备固体燃料的技术中，可大致分为三类：一是将污泥或生物质废弃物与辅助材料混合干化后直接压缩成型；二是先将污泥或生物质废弃物干化再与辅助材料混合压缩成型；三是将污泥或生物质废弃物直接与辅助材料混合压缩成型后再干化。这三种技术中都需要加入的辅助材料（通常为煤、次氯酸钙、次氯酸钠等）增加固体燃料的热值或提升固体燃料的脱水率。虽然固体燃料在某些性质上能得以提高，但是由于在加入这些辅助材料的同时也加入了氯、硫等污染元素，使得由此制得的固体燃料在燃烧时会释放有毒有害气体，容易造成二次污染。另外，在实际制备过程中固体燃料也极易出现再吸水、成型困难、品质低等问题。
水热反应技术作为处理生物质废弃物的新技术，可以将废弃物转化成生物质能源。根据反应条件的不同可以将水热反应分为水热气化（htg）、水热液化（htl）和水热炭化（htc）。生物质水热气化能够产生甲烷和氢气，水热液化可以产生糖类及其衍生物、有机酸及酚类（生物油），水热炭化主要产生类似煤炭型的粉状固体。水热气化和水热液化需要在高温高压条件下进行，如若用于污泥处理，能耗高，经济效益不显著。然而，关于生物质水热炭化制备固体燃料的研究在我国仍处于初始阶段，且现有的研究中针对不同种类的高含水率有机固体废弃物，水热炭化所采用的反应参数不尽相同，同时在经水热炭化处理之后产生的液体产物仍需要进行二次处理，不仅会增加处理成本，同时也会增大造成二次污染的风险。另外，关于污泥联合生物质废弃物水热炭化的研究少之又少，还没有找到可以有效利用污泥联合生物质废弃物制备固体清洁燃料的方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种碳含量高、氮含量低、热值高、污染少、成本低廉的生物质固体清洁燃料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种生物质固体清洁燃料，所述生物质固体清洁燃料是以污泥和生物质废弃物为原料，经预处理、酸碱处理和水热炭化处理后热压成型制得；所述生物质固体清洁燃料中碳的原子百分数为37.15%～50.24%；所述生物质固体清洁燃料的高位热值为13.50mj/kg～22.22mj/kg。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种生物质固体清洁燃料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将生物质废弃物与污泥混合，搅拌均匀，得到污泥基生物质原料；
s2、调节步骤s1中得到的污泥基生物质原料的ph值为6～8，搅拌，得到污泥基生物质酸化/碱化原料；
s3、将步骤s2中得到的污泥基生物质酸化/碱化原料进行水热炭化反应，所得水热碳化反应后的产物经固液分离、恒温干燥、碾碎，得到污泥基生物质固体碳粉原料；
s4、将步骤s3中得到的污泥基生物质固体碳粉原料热压成型，得到生物质固体清洁燃料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述生物质废弃物与污泥的质量比为1∶8～10；所述搅拌的转速为80r/min～120r/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述生物质废弃物为锯末、玉米秸秆、玉米芯和油菜秸秆中的至少一种；所述污泥为城市污水处理厂剩余脱水污泥；所述污泥的含水率为80%～90%。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述生物质废弃物在与污泥混合之前还包括烘干和碾碎处理；所述烘干的温度为40℃～70℃；所述烘干的时间为24h；所述碾碎为碾碎至粒径为1mm以下。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s2中，采用酸或碱液调节步骤s1中得到的污泥基生物质原料的ph值；所述酸为醋酸溶液；所述醋酸溶液的质量浓度为36%～38%；所述碱液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1mol/l～1mol/l；所述搅拌的转速为80r/min～120r/min；所述搅拌的时间为1h～3h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s3中，所述水热炭化反应为在氮气气氛下以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至220℃～300℃反应30min～4h；所述固液分离采用孔径为0.45μm～1μm的微孔滤膜；所述恒温干燥的温度为105℃～110℃；所述恒温干燥的时间为24h～36h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述水热炭化反应之前还包括以下步骤：将污泥基生物质酸化/碱化原料转移至反应釜中，以10ml/min～30ml/min的流速往反应釜中通入氮气3min～5min，排净反应釜内的空气，继续通入氮气直至气压达到0.1mpa～0.5mpa；所述反应釜为高温高压反应釜。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s4中，所述热压成型采用热压成型装置；所述热压成型过程中控制温度为120℃～140℃；所述热压成型过程中，单次热压成型所需原料的质量为0.8g～1g，压力为2kn～4kn，持续时间为30s～40s。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的生物质固体清洁燃料或上述的制备方法制得的生物质固体清洁燃料在燃烧产生能量中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种生物质固体清洁燃料，以污泥和生物质废弃物为原料，经预处理、酸碱处理和水热炭化处理后热压成型制得，通过将污泥和生物质废弃物制成生物质固体清洁燃料，实现了对污泥和生物质废弃物的资源化利用，且该生物质固体清洁燃料具有碳含量高、氮含量低、热值高、污染少、制备简单易行、成本低廉等优点。相比现有的生物质固体燃料，本发明生物质固体清洁燃料的含碳量更高，热值更高，这使得本发明生物质固体清洁燃料能够产生更高能量，且燃烧所产生的含氮污染气体的含量更低，是一种非常清洁的新型能源材料。
（2）本发明的生物质固体清洁燃料中，以玉米芯为生物质废弃物时，制得的生物质固体清洁燃料的高位热值为最高，可达22.22mj/kg，具有较高的热值；以锯末为生物质废弃物时，制得的生物质固体清洁燃料的含氮量为最低，只有2.09%，具有较低的含氮量。
（3）本发明还提供了一种生物质固体清洁燃料的制备方法，先将污泥（含水率高）与生物质废弃物（含水量低）充分混合，得到污泥基生物质原料（通过优化污泥与生物质废弃物的配比，使得该污泥基生物质原料具有更加合适的含水量）；原料在合适的ph值环境下进行反应，固体可以较易的形成多孔结构，提升固体产物密度，进而提高碳含量和热值。若ph过高或者过低会增加反应物中灰分的形成，因此通过酸或碱液调节污泥基生物质原料的ph值为6～8，这有利于在后续处理过程中提高材料的固碳含量；利用水热炭化方法将污泥基生物质酸化/碱化原料进行碳化处理，使含炭物质固定在固体产物中，同时将含氮物质转移至液相当中，不仅提高了固体中的含碳量，也降低了固体中氮物质含量，从而在燃烧时释放更少的含氮污染气体，减少有毒有害气体的释放量，降低二次污染风险；最后通过热压成型，制得生物质固体清洁燃料。可见，本发明制备方法可同时处理污泥和生物质废弃物，大大降低了处理成本，提高了处理效率，具有制备过程简单易行、成本低廉、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。另外，相比现有其他方法，本发明制备方法制得的生物质固体清洁燃料，热值可提高1.02倍～1.10倍，氮含量可降低55.23%～63.28%，具有高热值、低污染等优点。
（4）本发明制备方法中，污泥作为一种产量巨大、含水率高的废弃生物质，能够与低含水量生物质废弃物互补水分，从而使得该污泥基生物质原料具有更加合适的含水量，并通过优化反应条件控制水热炭化，在产生固体清洁燃料的同时实现污染防治、碳减排和资源化等多重效益。本发明中，采用的水热炭化方法能够将污泥和生物质废弃物的混合物转化成碳含量高、官能团丰富、热值高的固体清洁燃料，同时该水热炭化方法还具有不受物料含水率的制约、设备过程简单、反应条件温和等优点。
（5）本发明还提供了一种生物质固体清洁燃料在燃烧产生能量中的应用，以本发明的生物质固体清洁燃料作为燃料用于燃烧产生能量，具有操作简单、能量转化效率高、二次污染少等优点，可实现生物质固体清洁燃料的能源化清洁利用。如，将本发明生物质固体清洁燃料用于燃烧时，最高热值，可达22.22mj/kg。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的生物质固体清洁燃料的热重分析图。
图2为本发明实施例2中制得的生物质固体清洁燃料的热重分析图。
图3为本发明实施例3中制得的生物质固体清洁燃料的热重分析图。
图4为本发明实施例4中制得的生物质固体清洁燃料的热重分析图。
图5为本发明实施例1-4中制得的生物质固体清洁燃料（ss-sd、ss-cc、ss-cs、ss-rs）中碳、氮百分含量的对比图。
图6为本发明实施例5中生物质固体清洁燃料（ss-sd、ss-cc、ss-cs、ss-rs）的高位热值对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且以下所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1：
一种生物质固体清洁燃料，该生物质固体清洁燃料是以污泥（城市污水处理厂剩余脱水污泥）和生物质废弃物（锯末）为原料，经预处理、酸碱处理和水热炭化处理后热压成型制得，所制得的生物质固体清洁燃料中碳的原子百分数为41.70%，氮的原子百分数为2.09%；该生物质固体清洁燃料的高位热值可达到17.70mj/kg。
一种上述本实施例中的生物质固体清洁燃料的制备方法，包括以下步骤：
（1）污泥与生物质废弃物预处理：
（1.1）将锯末洗净后进行烘干，具体为在40℃下干燥24小时；将干燥过后的锯末碾碎过1mm筛。
（1.2）取10g步骤（1.1）中过筛后的锯末与100g、含水率90%的污泥（城市污水处理厂剩余脱水污泥）混合，在转速为100r/min的条件下搅拌至均匀，得到污泥基生物质原料。
（2）酸碱处理：
（2.1）用ph测试仪测量步骤（1.2）中得到的污泥基生物质原料的酸碱性，若原料ph值＞6则以醋酸溶液作为ph值调节剂，若＜6则以氢氧化钠溶液为ph值调节剂。
（2.2）采用质量浓度为36%的醋酸溶液或摩尔浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节步骤（1.2）中得到的污泥基生物质原料的ph值为6，在转速为100r/min的条件下搅拌1小时，混合均匀，得到污泥基生物质酸化/碱化原料。
本发明中，对污泥基生物质原料的ph调节，不仅限于步骤（2）中的技术方案，其他能够实现本发明将污泥基生物质原料的ph调节为6～8的技术方案，均可行。
（3）水热炭化处理：
将步骤（2）中得到的污泥基生物质酸化/碱化原料转入至高温高压反应釜（市售）中，以流速为10ml/min通入氮气5分钟，排净反应釜内的空气，继续通入氮气直至气压达到0.5mpa，即保证反应釜初始压强为0.5mpa；然后在氮气氛围下以10℃/min的速率将反应釜中的温度升温至300℃进行水热炭化反应，停留时间为60min，水热炭化反应过程中的压强为自生压强；反应结束后自然冷却，取出反应所得混合产物，经孔径为0.45μm的微孔滤膜进行固液分离，所得固体于105℃下恒温干燥24小时，碾碎，得到污泥基生物质固体碳粉原料。
（4）固体燃料热压成型：
按单次热压成型所需原料的质量为1g，将1g步骤（3）中得到的污泥基生物质固体碳粉原料置于热压成型装置中，在成型温度为120℃、压力4kn下压缩30s，通过热压成型制得生物质固体清洁燃料，编号为ss-sd。
本发明中，所用热压成型装置包括以下几个部分：直径为6.3mm、高90mm的实心活塞圆柱，内直径为6.35mm、70mm高的空心圆柱，以及围绕在空心圆柱外表面的加热线圈，压力测试装置（mtiequipmentmeasurementtechnology,inc.,roswell,ga）。使用过程中，将污泥基生物质固体碳粉原料置于空心圆柱中，用实心活塞圆柱对空心圆柱中污泥基生物质固体碳粉原料进行热压成型，热压成型过程中通过围绕在空心圆柱外表面的加热线圈和压力测试装置对温度和压力进行控制，从而实现对污泥基生物质固体碳粉原料的热压成型，获得本发明生物质固体清洁燃料。
本发明中，对污泥基生物质固体碳粉原料的热压成型，不仅限于步骤（4）中的技术方案，其他能够实现本发明将污泥基生物质固体碳粉原料热压成型制成生物质固体清洁燃料的技术方案，均可行。
实施例2：
一种生物质固体清洁燃料，该生物质固体清洁燃料是以污泥（城市污水处理厂剩余脱水污泥）和生物质废弃物（玉米芯）为原料，经预处理、酸碱处理和水热炭化处理后热压成型制得，所制得的生物质固体清洁燃料中碳的原子百分数为50.13%；该生物质固体清洁燃料的高位热值为22.22mj/kg。
一种上述本实施例中的生物质固体清洁燃料的制备方法，与实施例1中的制备方法相比，区别在于：步骤（1）中，生物质废弃物为玉米芯；步骤（2）中，ph值调节至7；步骤（3）中，反应釜内的温度为260℃。
本发明实施例2中制得的生物质固体清洁燃料，编号为ss-cc。
实施例3：
一种生物质固体清洁燃料，该生物质固体清洁燃料是以污泥（城市污水处理厂剩余脱水污泥）和生物质废弃物（玉米秸秆）为原料，经预处理、酸碱处理和水热炭化处理后热压成型制得，所制得的生物质固体清洁燃料中碳的原子百分数为37.45%；该生物质固体清洁燃料的高位热值为15.92mj/kg。
一种上述本实施例中的生物质固体清洁燃料的制备方法，与实施例1中的制备方法相比，区别在于：步骤（1）中，生物质废弃物为玉米秸秆；步骤（2）中，ph值调节至7；步骤（3）中，反应釜内的温度为260℃。
本发明实施例3中制得的生物质固体清洁燃料，编号为ss-cs。
实施例4：
一种生物质固体清洁燃料，该生物质固体清洁燃料是以污泥（城市污水处理厂剩余脱水污泥）和生物质废弃物（油菜秸秆）为原料，经预处理、酸碱处理和水热炭化处理后热压成型制得，所制得的生物质固体清洁燃料中碳的原子百分数为39.37%；该生物质固体清洁燃料的高位热值为17.16mj/kg。
一种上述本实施例中的生物质固体清洁燃料的制备方法，与实施例1中的制备方法相比，区别在于：步骤（1）中，生物质废弃物为油菜秸秆；步骤（2）中，ph值调节至8；步骤（3）中，反应釜内的温度为260℃。
本发明实施例4中制得的生物质固体清洁燃料，编号为ss-rs。
实施例5：
一种生物质固体清洁燃料在燃烧产生能量中的应用，包括以下步骤：
取实施例1-4中制得的生物质固体清洁燃料（ss-sd、ss-cc、ss-cs、ss-rs），各15mg，分别放入热重分析仪中进行燃烧，燃烧所用气体为空气，气体流速设置为5ml/min，测试生物质固体清洁燃料在燃烧过程中重量变化过程，结果如图1-4所示。
取实施例1-4中制得的生物质固体清洁燃料（ss-sd、ss-cc、ss-cs、ss-rs），各10g，分别放入量热仪中，充入氧气进行燃烧，待充氧仪上压力表稳定在3kpa，持续至少15秒，测试生物质固体清洁燃料的高位热值，结果如图5所示。
图1为本发明实施例1中制得的生物质固体清洁燃料的热重分析图。图1中，点1所对应的温度为在燃烧过程中燃烧速率最快时的温度，点2所对应的温度为初始分解温度，点3为过点1的切线与过点2延长线的焦点，其所对应的温度可以被看作是着火温度。结合图1中的结果并经分析可以看出，本发明生物质固体清洁燃料在燃烧后重量降低了52%，主要燃烧温度区间为200℃～500℃，且在408℃时燃烧速率达到最大，说明在该温度下物质分解最多，也说明经水热炭化后该固体燃料中已经形成了部分固定碳，着火温度为313℃，相比原料要更加稳定。
图2为本发明实施例2中制得的生物质固体清洁燃料的热重分析图。图2中，点1所对应的温度为在燃烧过程中燃烧速率最快时的温度，点2所对应的温度为初始分解温度，点3为过点1的切线与过点2延长线的焦点，其所对应的温度可以被看作是着火温度。结合图2中的结果并经分析可以看出，本发明以玉米芯为生物质废弃物制得的生物质固体清洁燃料在燃烧后重量降低了58%，主要燃烧温度区间为210℃～530℃，在470℃时燃烧速率达到最大，由于该生物质固体清洁燃料中主要燃烧物质为挥发分和固定碳，因此在该温度下燃烧速率最大说明了该生物质固体清洁燃料中固定碳含量更高，着火温度为349℃，说明本发明生物质固体清洁燃料比原料（玉米芯）更加稳定。
图3为本发明实施例3中制得的生物质固体清洁燃料的热重分析图。图3中，点1所对应的温度为在燃烧过程中燃烧速率最快时的温度，点2所对应的温度为初始分解温度，点3为过点1的切线与过点2延长线的焦点，其所对应的温度可以被看作是着火温度。结合图3中的结果并经分析可以看出，本发明以玉米秸秆为生物质废弃物制得的生物质固体清洁燃料在燃烧后重量降低了53%，主要燃烧温度区间为200℃～520℃。在450℃时燃烧速率达到最大，由于该生物质固体清洁燃料中主要燃烧物质为挥发分和固定碳，因此在该温度下燃烧速率最大说明了该生物质固体清洁燃料中固定碳含量较高，着火温度为331℃，说明本发明生物质固体清洁燃料较为稳定，且相比原料（玉米秸秆），其稳定性显著提高。
图4为本发明实施例4中制得的生物质固体清洁燃料的热重分析图。图4中，点1所对应的温度为在燃烧过程中燃烧速率最快时的温度，点2所对应的温度为初始分解温度，点3为过点1的切线与过点2延长线的焦点，其所对应的温度可以被看作是着火温度。结合图4中的结果并经分析可以看出，本发明以油菜秸秆为生物质废弃物制得的生物质固体清洁燃料在燃烧后重量降低了46%，主要燃烧温度区间为200℃～520℃。在440℃时燃烧速率达到最大，同理，由于该生物质固体清洁燃料中主要燃烧物质为挥发分和固定碳，因此在该温度下燃烧速率最大说明了该生物质固体清洁燃料中固定碳含量较高，着火温度为336℃，说明本发明生物质固体清洁燃料较为稳定，且相比原料（油菜秸秆），其稳定性显著提高。
对实施例1-4中制得的生物质固体清洁燃料（ss-sd、ss-cc、ss-cs、ss-rs）进行元素分析，其结果如图5所示。图5为本发明实施例1-4中制得的生物质固体清洁燃料（ss-sd、ss-cc、ss-cs、ss-rs）中碳、氮百分数含量的对比图。由图5可知，经过水热炭化反应后，本发明生物质固体清洁燃料中的含碳量都得到了提升，其中以污泥（ss）和玉米芯为原料的生物质固体清洁燃料中碳含量最高，达到50.13%。由于含碳量的相对增加，生物质固体清洁燃料中固定碳成分也会相应增加，此时着火温度相比原料更高，因而生物质固体清洁燃料更加稳定，其中实施例2中制得的生物质固体清洁燃料中碳含量最高，即更稳定性能最好；同时，碳含量高，也说明材料具有更高的高位热值。另外，原料中含氮物质在经水热炭化反应后会转移至液相或气相产物中，因而固体中含氮量会有所降低，这有利于降低生物质固体清洁燃料在燃烧时含氮污染气体的释放量，降低了对生态环境造成二次污染的可能性，其中以污泥和锯末为原料的生物质固体清洁燃料中含氮量最低，为2.09%，其释放含氮污染气体的量更少，对生态环境造成二次污染的可能性最小。
图6为本发明实施例5中生物质固体清洁燃料（ss-sd、ss-cc、ss-cs、ss-rs）的高位热值对比图。由图6可知，相比污泥（ss），本发明生物质固体清洁燃料（ss-sd、ss-cc、ss-cs、ss-rs）的高位热值（hhv）都得到了不同程度的提高，其中以污泥和玉米芯为原料的生物质固体清洁燃料（ss-cc）具有最高热值，可达22.22mj/kg。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。