本发明涉及生物质的处理方法，属于废弃物资源化利用领域。
背景技术：
生物炭（Biochar），也称为生物碳、生物质炭、生物质焦等。生物炭主要组成元素为碳、氢、氧、氮等，还包含少量微量元素，含碳量一般在60% 以上。在炭化过程中，非碳元素分解和逸出形成孔洞结构，因此具有一定的孔隙度和比表面积。生物炭表面官能团十分丰富，包含羧基、酚羟基、酸酐等多种基团。由于碳原子彼此间以极强的亲和力结合，生物炭具有很高的化学和生物学稳定性，且可溶性极低。生物炭的这些基本性质使其具有吸附性能、催化性能和抗生物分解能力，在农业、能源、环境等领域都有广泛的应用。作为一种土壤改良剂，生物炭形成了一个顽强的碳负性的土壤碳结合体，并将大气中的二氧化碳储存到高度抗性的土壤碳库中。土壤中施用了生物炭后，其营养持久性增强，不仅减少了作物对肥料的需求，而且生物固碳可减少温室气体排放。
生物炭的原料来源十分广泛，据文献报道，许多农林业副产物，例如枣核、核桃壳、胡桃壳、废茶叶、玉米芯、椰子壳、甜菜根、花生壳、稻谷壳、棉花壳、香蕉皮、竹废料、橄榄核、樱桃核、桔子皮、咖啡豆荚、玉米秸秆和木薯皮等，都被尝试用于制备低成本的生物炭。
尽管生物质炭的性质和效应随生物质来源及炭化条件存在差异，但其对许多土壤生物的地球化学过程的影响无疑是显著的。这些影响包括改善土壤结构，提高团聚体稳定性，提高土壤水容量，促进微生物生长，并最终提高土壤的生产力（10%）。在提高作物产量的同时，生物质炭还能够快速提高土壤有机碳含量，降低 N2O 排放量和污染土壤重金属生物有效性。土壤改良与提质效应，特别是固碳减排仍然是当前的突出需求。废弃物炭化不但处理了秸秆等废弃物，避免了直接焚烧或堆埋分解的排放，增加了土壤有机质碳库，还大幅度改善了土壤的物理性质，促进了生物生长和活性，提升了肥力且降低了环境污染风险，是土壤可持续管理的重要途径。
2017 年 4 月，农业部将秸秆炭化还田列为全国秸秆资源化综合利用的十大模式之一。2017年8月，秸秆工业化生产与炭基肥生态农业技术通过鉴定，被环保企业作为产业技术转化而推广。2017 年 11月底，国家能源局和环保部发布通知，明确支持生物质炭化和炭基肥生产作为煤电生物质能源耦合联产的新模式。
农业生产过程中产生的废弃物脱离了生物质的自然循环过程，导致土壤有机质库不断损耗而肥力消减，同时大量生物质废弃物成为农业环境的污染源和温室气体的排放源。我国农业面临耕地土壤酸化、板结、失墒，以及化肥、农药大量使用等问题，农药和抗生素残留于土壤环境中。秸秆等农业废弃物未得到有效利用，大量直接焚烧加剧了大气污染。在国家绿色发展战略框架下，土壤的可持续利用管理与废弃物资源化循环成为相辅相成的农业可持续发展的出路。
制备生物炭最常用的方法是热裂解法，即在没有氧气或者有限供氧环境中热分解有机材料。热解法处理生物质的适应性相对较好，在处理性能指标方面也具有一定优势，减量比达到95%以上，生物质炭收率可达35%；且运行中不需要辅助燃料，可回收能量，废物不需分类和预处理。但是焚烧废气处理装置酸化严重，二噁英不能保证稳定达标排放，检修费用高。而对于二噁英的控制，是生物质焚烧处理中最为棘手的难题。由于二噁英生成机制相当复杂，根据国内文献，已知生成途径可归纳为2 个类：1）前驱物异相催化反应形成二噁英。即多氯苯、氯酚类、PVC 等有机化合物，在金属催化剂（氯化铜、氯化铁等）及450～700℃下，发生反应生成二噁英；2）重新合成反应形成二噁英，即飞灰中不完全燃烧颗粒状有机碳（丙稀、甲苯、氯苯等）和巨分子碳结构（焦炭、飞灰、残留碳等） 在250～850℃下，通过不同的催化剂，进行氧化、氯化、聚合形成二噁英，二噁英的最佳合成温度为250～400℃。
硫酸炭化法是利用浓硫酸的脱水性及强酸性在较低温度下将含碳生物质原料脱水炭化，得到生物质炭材料的过程。CN103157509、CN103157512公开了浓硫酸和甘蔗渣（或稻壳）混合加热部分碳化制备固体磺酸，CN100421793、CN100421792公开了用植物原料或碳水化合物制备固体磺酸的方法，但是碳化不完全，固体碳收率低，废酸中有机物含量高。曾有研究用硫酸催化炭化污泥和棉花，但是炭化程度低，需要两次炭化且产生的炭化物粒度小，易溶于硫酸中，很难分离，洗酸中有机物含量高，无法综合利用。因此，开发出一种低成本、高效率以及无害化的生物质的资源化处理方法，具有重要的社会、经济及环保意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种生物质的炭化处理方法，该方法实现生物质的资源化回收利用，生物质炭收率高，不但显著减少了炭排放，得到的生物质炭与稀酸具有很高的应用价值，反应步骤少、能量消耗低，实现了生物质的低成本炭化处理，符合绿色化学要求。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种生物质的炭化处理方法，包括以下步骤（1）将生物质干燥、粉碎为生物质粉末；（2）将生物质粉末与酸、催化剂混合后加热，生物质完全炭化，得到混合物；（3）将步骤（2）生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌洗涤至炭中吸附的酸全部溶解出、烘干得到生物质炭，以及稀酸或盐。
催化剂主要是不饱和化合物，如烯烃、炔烃、酸酐、醛、苯酐、酸溶烃、焦油、沥青中的一种或多种。
步骤（2）中的酸为质量浓度≥85%的硫酸，或者为质量浓度≥60%的硝酸。
质量浓度≥85%的硫酸可以为有机废硫酸，也可以用新硫酸。
优选的，质量浓度≥85%的硫酸为烷基化废硫酸或磺化废硫酸等。
步骤（2）中催化剂的加入量为生物质粉末重量的0.01～50%。
优选的，催化剂的加入量为生物质粉末重量的0.1%～10%。
步骤（2）中酸和生物质粉末的重量比为0.1～10：1。
步骤（2）中，加热反应的温度为100～300℃，时间为0.5～4小时。
步骤（3）中溶剂为水、稀硫酸、稀磷酸或氨水，或钾（镁、钙、钠、锰、硫、硼、铜、铁、钼、锌）的氢氧化物溶液、钾（镁、钙、钠、锰、硫、硼、铜、铁、钼、锌）的碳酸盐溶液、钾（镁、钙、钠、锰、硫、硼、铜、铁、钼、锌）的磷酸盐溶液；稀硫酸、稀磷酸指质量百分含量在30%以下的酸。溶剂的加入量为酸重量的1～10倍。
优选的，溶剂的加入量为硫酸重量的1～5倍。
步骤（3）中烘干的温度为60～200℃；烘干的压力为-0.1～0.1 MPa；烘干的时间为0.5～4小时；洗涤的次数为1～6次。
步骤（2）中使用的酸为硫酸时，洗涤后可以得到稀硫酸或硫酸盐、和生物质炭，生物质炭及与硫酸盐组合物为生物质炭肥，或作为生物质炭肥的原料。
发明人在研究中发现，不饱和化合物在硫酸中易于发生聚合反应。同时在有机化工如烷基化行业、印染工业中的磺化、乙炔和氯甲烷的气体净化、粗苯精制等产生的废硫酸常含有复杂的酸溶烃有机物成分，通常这些酸溶烃是高度不饱和及离子化的复杂混合物。生物质原料结构疏松并有较多的孔道，还含有羧基、羟基等活性基团，是一种较好的吸附材料，可以吸附酸溶烃和酸。硫酸炭化法是利用浓硫酸的脱水性及强酸性在较低温度下将含碳生物质原料脱水炭化，得到具有多环芳烃结构固体炭材料的过程。但是炭化程度低，产生的炭化物粒度小，易溶于硫酸中，很难分离，洗酸中有机物含量高，无法综合利用。
本发明利用这些酸溶烃分子的不饱和双键和氢键，通过调整不饱和化合物的量，使生物质在强酸性环境中和催化剂、酸溶烃发生磺化、聚合、炭化等反应，生产生物质炭，硫酸中的有机物也被聚合到生物质炭中。从而在较低温下快速实现了硫酸中生物质、废酸中有机物的聚合，减少了反应步骤、减少了能量消耗，实现了低成本生物质的炭化处理。生物质在酸炭化过程中加入催化剂可以明显的提高生物质炭的收率，减少洗酸中有机物含量。
本发明中催化剂可以为烯烃、炔烃、废硫酸中的酸溶烃等不饱和化合物；也可以为焦油、沥青，焦油和沥青通常都含有不饱和键；还可以为酸酐、聚甲醛、多聚甲醛、苯酐；催化剂为其中的一种或多种。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）在本发明中，生物质在酸和催化剂的作用下，发生聚合、炭化等反应生成生物质炭，然后通过溶液洗涤实现炭材料与酸分离，分别得到生物质炭和稀酸或盐，得到的稀酸中有机物含量很低，可以应用化肥、聚合硫酸铁等合成原料，具有很高的应用价值。在本发明中，生物质得到的生物质炭具有原料来源丰富、价格低廉、比表面积大、孔隙结构发达、热稳定性和化学稳定性好等优点，可以广泛应用于农业、环境修复、化工、能量储存等众多领域，作为废水中金属或有机物的吸附剂、大气污染物的吸附剂、酸催化剂或催化剂载体、电极和超级电容材料、有机肥和土壤改良剂等，具有广阔的应用前景。
（2）本发明以生物质为原料，实现生物质和有机废硫酸中有机物和酸的资源化回收利用，生物质炭收率高，减少稀酸中有机物含量，减少了碳排放，得到的生物质炭与稀酸具有较大的应用价值；通过催化剂的作用，在较低温下快速实现了酸中生物质、废酸中有机物的聚合，减少了反应步骤、减少了能量消耗，实现了低成本生物质的炭化处理；该方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。
（3）本发明对生物质和高浓度有机废硫酸进行资源化利用，解决了困扰生产企业的高浓度有机废酸排放的一大难题，既可大大减轻环境污染，又可回收一部分硫酸资源和实现生物固碳，且较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，具有重大的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将稻壳干燥、粉碎为稻壳粉末。
称取烷基化废硫酸215.5g（酸浓度为89.2wt%，含有机物6.8wt%）于圆底烧瓶中（500 mL），加入废硫酸质量20%的稻壳粉末，从室温升高到200℃，然后维持3.5 h。
冷却到室温，称取废硫酸质量1倍的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30 min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液（稀硫酸溶液）和滤饼（生物质炭），收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值为1469.7mg/L。在搅拌的条件下慢慢加入氨水（25～28wt%）直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有硫酸铵晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1 MPa下烘干2小时，得到生物质炭43.3g。
实施例2
将稻壳干燥、粉碎为稻壳粉末。
称取烷基化废硫酸201.6g（酸浓度为89.2 wt %，含有机物6.8 wt%）于圆底烧瓶中（500 mL），加入废硫酸质量相等的稻壳粉末和稻壳粉末质量5%的酸酐，从室温升高到240℃，然后维持0.5 h。
冷却到室温，称取废硫酸质量1倍的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30 min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液（稀硫酸溶液）和滤饼（炭材料），收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值为1364.7mg/L。在搅拌的条件下慢慢加入氨水（25～28wt%）直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在150℃、0.05 MPa下烘干3小时，得到生物质炭181.6g。
实施例3
将玉米秸秆干燥、粉碎为玉米秸秆粉末。
称取硫酸（浓度为98wt%）202.9g于圆底烧瓶中（500 mL），加入硫酸质量1倍的玉米秸秆粉末和玉米秸秆粉末质量10%的乙烯焦油，从室温升高到200℃，然后维持2 h。
冷却到室温，称取硫酸质量1倍的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30 min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液（稀硫酸溶液）和滤饼（炭材料），收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值为1532.7mg/L。在搅拌的条件下慢慢加入氨水（25～28wt%）直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在200℃、0.01 MPa下烘干3小时，得到生物质炭162.9g。
实施例4
将木屑干燥、粉碎为木屑粉末。
称取乙炔净化废硫酸201.4g（硫酸浓度为82.3wt%，有机物含量11.6wt%）于圆底烧瓶中（250 mL），加入废硫酸质量30%的木屑粉末和木屑粉末质量6%的聚甲醛，从室温升高到240℃，然后维持1 h。
冷却到室温，称取废硫酸质量相等的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30 min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液（稀硫酸溶液）和滤饼（炭材料），收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值为2063.7mg/L。在搅拌的条件下慢慢加入氨水（25～28wt%）直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1 MPa下烘干4小时，得到生物质炭71.9g。
实施例5
将竹废料干燥、粉碎为竹废料粉末。
称取烷基化废硫酸200.9g（酸浓度为89.2wt%，含有机物6.8wt%）于圆底烧瓶中（250 mL），加入废硫酸质量20%的竹废料粉末和竹废料粉末质量0.5%的多聚甲醛，从室温升高到180℃，然后维持3.5 h。
冷却到室温，称取废硫酸质量150%的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30 min，重复洗涤2次，得到滤液（稀硫酸溶液）和滤饼（炭材料），收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值为1766.2mg/L。在搅拌的条件下慢慢加入氨水（25～28wt%）直至溶液呈中性，然后蒸发溶液至有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1 MPa下烘干2小时，得到生物质炭40.5g。
实施例6
将稻壳干燥、粉碎为稻壳粉末。
称取粗苯精制废硫酸202.1g（酸浓度58.7wt%，有机物含量12.8wt%）于圆底烧瓶中（250 mL），加入废硫酸质量40%的稻壳粉末和稻壳粉末质量7%的沥青，从室温升高到150℃，然后维持4 h。
冷却到室温，称取废硫酸质量100%的稀硫酸（15%）加入到圆底烧瓶中，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出来过滤，固体用废酸质量1倍体积的水重复洗涤3次，得到滤液（稀硫酸溶液）和滤饼（炭材料），收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值为2694.7mg/L。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1 MPa下烘干2小时，得到生物质炭79.4g。
实施例7
将小麦秸秆干燥、粉碎为小麦秸秆粉末。
称取烷基化废硫酸203.1g（酸浓度为89.2wt%，含有机物6.8wt%）于圆底烧瓶中（250 mL），加入废硫酸质量10%的小麦秸秆粉末和小麦秸秆粉末质量5%的二氧六环，从室温升高到160℃，然后维持3.5 h，得到混合物。
冷却到室温，将上述混合物置于洗涤罐中加入废硫酸质量0.85倍的15wt%的稀硫酸，搅拌30分钟后，把洗酸滤液放入滤液储罐2；再加入废硫酸质量0.7倍的5wt%的稀硫酸，搅拌30分钟后，把洗酸滤液放入滤液储罐3；再加入废硫酸质量0.7倍的水，搅拌30分钟后，把洗酸滤液放入滤液储罐4。随着洗涤次数增加，洗酸浓度逐渐降低，分别放置于不同的稀酸储罐中。第n次洗涤的低浓度洗酸用于下一批洗涤的第（n-1）次洗涤，这样可以提高洗酸的浓度，最终排出的洗酸浓度大于50wt%。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1 MPa下烘干2小时，得到生物质炭26.1g。
对比例
将小麦秸秆干燥、粉碎为小麦秸秆粉末。
称取硫酸（酸浓度98wt%）201.8g于圆底烧瓶中（250 mL），加入硫酸质量50%的小麦秸秆粉末，从室温升高到180℃，然后维持3.5 h。
冷却到室温，称取硫酸质量1倍的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30 min，重复用水洗涤、搅拌3次，得到滤液（稀硫酸溶液）和滤饼（炭材料），收集滤液到烧杯中，测试滤液的COD值为16341.8mg/L。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1 MPa下烘干2小时，得到生物质炭54.3g。
结论：生物质在酸炭化过程中加入催化剂可以明显的提高生物质炭的收率，减少洗酸中有机物含量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种生物质的炭化处理方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。