本发明涉及一种制备富烃生物燃油的方法，即一种负载碱土金属氧化物的介孔分子筛催化裂解高酸值废油脂制备富烃生物燃油的方法。
背景技术：
石油资源的日益减少导致能源紧张和石油价格的飙升，使人们越来越关注石油燃料的替代品，生物燃油是一种近年来备受关注的石油燃油能源替代品。生物燃油不仅燃烧性能与石油燃料相当，且具有环境友好、资源可再生的优点，是替代石油燃油的理想燃料之一。目前，生物燃油主要以油脂为原料经碱性催化剂催化酯交换反应制得，该工艺的缺点是：所得生物燃油低温流动性和稳定性差，热值低，且甘油副产物难精制。此外，高酸值废油脂因所含有的羧酸类酸性物质较多，在碱催化酯交换反应前，需采用酸性催化剂进行酯化反应处理，达到利用原料油脂中羧酸且降低原料油酸值的目的。否则，原料油中的酸性物质会在碱催化剂催化酯交换反应过程直接与碱催化剂反应，一方面提高了碱催化剂的耗用量，另一方面所生成的羧酸盐具有阴离子表面活性剂的性能，使得反应混合物在后处理水洗操作时，发生乳化，难以实现油水分相。可见，高酸值废油脂经酯交换反应制备生物燃油实属环境非友好工艺。与酯交换技术相比，直接催化裂解油脂，一步定向制备出高品质生物质燃油，具有生产成本低、工艺简化、无甘油副产物产生及三废排放量少等优点。然而，目前所采用的催化裂解油原料多采用橡胶籽油、大豆油和油菜籽油等高品质原料油，而采用高酸值废油脂为原料经裂解反应制备生物燃油因所含成分复杂且酸性物质含量高等缺陷，使得制备的生物燃油出现收率低、酸值高和热值低等问题。由此，本申请采用负载碱土金属氧化物的介孔分子筛催化裂解废油脂制备富烃生物燃油。
技术实现要素：
本发明的目的为取代传统催化剂用于生产生物燃油的生产工艺，开发废油脂经催化剂在高温反应下直接催化裂解制备富烃生物燃油的生产工艺。
基于如上所述，本发明涉及一种催化裂解废油脂制备富烃生物燃油的方法，即一种负载碱土金属氧化物的介孔分子筛催化剂催化裂解高酸值废油脂制备富烃生物燃油的方法，其特征在于采用原位负载碱土金属氧化物的介孔分子筛为催化剂，在废油脂与催化剂的质量比5:1-200:1，负载的碱土金属氧化物与介孔分子筛的质量比1:10-1:100，反应温度350-600℃，反应时间1.0-8.0h制备富烃生物燃油，并回收重复利用催化剂，所述的负载碱土金属氧化物的介孔分子筛催化剂为CaO-SBA-15、MgO-SBA-15、BaO-SBA-15和SrO-SBA-15中的一种，所述的高酸值废油脂的酸值为8-42mgKOH·g-1之间的高酸值废油脂。
本发明特征在于所述的反应条件在废油脂和催化剂的质量比为20:1-100:1，负载的碱土金属氧化物与介孔分子筛的质量比1:30-1:70，反应温度400-500℃，反应时间1.0-5.0h为佳。.
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以CaO-SBA-15介孔分子筛为催化剂，以酸值为40mgKOH·g-1的废油脂为例说明具体的技术方案。
催化剂的制备：CaO-SBA-15催化剂的合成采用P123为模板剂，正硅酸乙酯TEOS为硅源，乙酸钙Ca(Ac)2为合成所需要的无机盐，盐酸和去离子水，各原料之间的摩尔比为1TEOS:0.02P123:0.2Ca(Ac)2:6HCl:192H2O。具体合成步骤：将2.0g P123以及计算量的Ca(Ac)2溶于15g去离子水和60g的2mol/L的HCl中，在40℃下边搅拌边加入4.25g TEOS，在40℃下搅拌24h。然后将混合溶液转移到100mL的晶化釜中，在100℃下晶化48h。接着，将晶化后的混合溶液转移到三口烧瓶中，在减压的条件下将溶剂蒸干，获得白色沉淀物。最后，在550℃下焙烧6h，获得CaO和SBA-15质量比为1:50的分子筛CaO-SBA-15催化剂3.43g。
催化裂解废油脂制备富烃生物燃油：将酸值为40mgKOH·g-1的废油脂20g，CaO和SBA-15质量比为1:50的催化剂CaO-SBA-15 0.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂的转化率100％，富烃生物燃油的收率85.5％，富烃生物燃油的酸值为12mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为72.2％。
本发明与传统反应相比，其特点是：
1.催化剂易合成，比表面积大，催化活性高。
2.催化剂具有发达的孔隙结构，择形催化能力突出。
3.催化剂易回收，可循环使用，循环使用10次后，生物燃油的收率依然可达82％以上。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将酸值为40mgKOH·g-1的废油脂20g，CaO和SBA-15质量比为1:50的催化剂CaO-SBA-15 0.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率100％，富烃生物燃油的收率85.5％，富烃生物燃油的酸值为12mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为72.2％。
对比实施例1：将酸值为40mgKOH·g-1的废油脂20g，催化剂Na2CO3 0.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率73.7％，富烃生物燃油的收率57.4％，富烃生物燃油的酸值为21mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为62.1％。
对比实施例2：将酸值为40mgKOH·g-1的废油脂20g，催化剂HZSM-5 0.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率58.8％，富烃生物燃油的收率42.3％，富烃生物燃油的酸值为28mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为65.5％。
对比实施例3：将酸值为40mgKOH·g-1的废油脂20g，Al和Si摩尔比为1:20的催化剂Al-MCM-41 0.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率66.4％，富烃生物燃油的收率45.7％，富烃生物燃油的酸值为28mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为66.4％。
对比实施例4：将酸值为40mgKOH·g-1的废油脂20g，催化剂CaO 0.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂的转化率66.4％，富烃生物燃油的收率45.7％，富烃生物燃油的酸值为13mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为62.0％。
对比实施例5：将酸值为40mgKOH·g-1的废油脂20g，SBA-15 0.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率59.3％，富烃生物燃油的收率42.0％，富烃生物燃油的酸值为22mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为65.3％。
实施例2：将酸值为8mgKOH·g-1的废油脂20g，CaO和SBA-15质量比为1:10的催化剂CaO-SBA-15 0.1g投入配有热电偶的反应瓶中，在350℃下反应8.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂的转化率100％，富烃生物燃油的收率87.2％，富烃生物燃油的酸值为4mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为70.9％。
实施例3：将酸值为42mgKOH·g-1的废油脂20g，CaO和SBA-15质量比为1:100的催化剂CaO-SBA-15 4.0g投入配有热电偶的反应瓶中，在600℃下反应1.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂的转化率93.2％，富烃生物燃油的收率83.5％，富烃生物燃油的酸值为16mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为71.6％。
实施例4：将酸值为30mgKOH·g-1的废油脂20g，MgO和SBA-15质量比为1:80的催化剂MgO-SBA-15 2.0g投入配有热电偶的反应瓶中，在400℃下反应3h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂转化率93％，富烃生物燃油的收率80.5％，富烃生物燃油的酸值为13mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为73.5％。
实施例5：将酸值为20mgKOH·g-1的废油脂20g，BaO和SBA-15质量比为1:70的催化剂BaO-SBA-15 1.0g投入配有热电偶的反应瓶中，在460℃下反应5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂转化率98.7％，富烃生物燃油的收率78.2％，富烃生物燃油的酸值为6mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为70.2％。
实施例6：将酸值为10mgKOH·g-1的废油脂20g，SrO和SBA-15质量比为1:20的催化剂SrO-SBA-15 1.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在500℃下反应2.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂转化率100％，富烃生物燃油的收率84.6％，富烃生物燃油的酸值为3mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为69.8％。
实施例7：将酸值为25mgKOH·g-1的废油脂20g，CaO和SBA-15质量比为1:30的催化剂CaO-SBA-15 1.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应6h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂转化率100％，富烃生物燃油的收率86.6％，富烃生物燃油的酸值为8mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为73.6％。
实施例8：将酸值为35mgKOH·g-1的废油脂20g，SrO和SBA-15质量比为1:40的催化剂SrO-SBA-15 3.0g投入配有热电偶的反应瓶中，在550℃下反应3.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂转化率100％，富烃生物燃油的收率84.3％，富烃生物燃油的酸值为13mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为73.0％。
实施例9：将酸值为30mgKOH·g-1的废油脂20g，BaO和SBA-15质量比为1:60的催化剂BaO-SBA-15 3.6g投入配有热电偶的反应瓶中，在420℃下反应7.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥回收催化剂，进行回收。废油脂转化率100％，富烃生物燃油的收率83.7％，富烃生物燃油的酸值为9mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为68.7％。
实施例10：采用实施例1回收所得CaO-SBA-15为催化剂，其他条件同实施例1，进行裂解反应。结果表明，催化剂重复使用第5次时，废油脂的转化率100％，生物柴油的收率84.6％，生物柴油的酸值为7mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为72.6％；催化剂重复使用第10次时，废油脂的转化率96.4％，生物柴油的收率82.3％，生物柴油的酸值为11mgKOH·g-1，所得生物燃油中C6-C17的脂肪烃含量为69.0％。