一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的系统及其制备方法与流程

本发明涉及汽油生产技术领域，且特别涉及一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的系统及其制备方法。

背景技术

随着我国环境保护法规的日益严格，对车用成品汽油在硫含量和烃类组成方面提出了更高的要求。目前，国v车用汽油标准要求汽油硫含量在10ppm以下，苯体积分数在1.0％以下，2019年1月1日起实行国vi标准中要求苯含量0.8％以下。

现有石脑油芳构化技术存在产品中苯和硫含量高、其固定床技术反应再生切换频繁、操作周期内产品质量不稳定等问题；现有甲醇制汽油技术产品中均四甲苯含量高、其固定床技术存在能耗高、操作费用大等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的方法，该方法提供一种更高效率、更节能、更安全环保的高品质汽油生产技术。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明实施例提供一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的系统，包括多段连续的反应单元，每段所述反应单元均包括依次连接的加热炉和反应器，每个所述反应器均设置有出料管；多段所述反应单元依次通过所述出料管连接，且前一段反应单元的出料管与后一段反应单元的甲醇加料管连通，最后一段反应单元的出料管与分离器进口连接。

本发明实施例提出了一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的方法，包括以下步骤：

将原料输送到加热炉加热，加热后进入反应器，前一段反应器底部出料管流出的生成物与第二股甲醇混合，经加热炉加热后进入后一段反应器，循环进行，最后一段反应器底部的出料管流出的生成物进入三相分离器分离成气体、水和高品质汽油。

本发明的有益效果是：

(1)本发明催化剂增加了烷基化功能，甲醇作为甲基的供给体与苯发生烷基化反应，有效的将汽油产品中苯的浓度降低至0.8v％以下。

(2)本发明催化剂增加了脱硫功能，同时甲醇作为活泼氢供给体进一步提高了脱硫效率，脱硫率大于90％。

(3)本发明中石脑油和甲醇耦合反应，在催化剂作用下，大大降低了均四甲苯的生成量，汽油产品中均四甲苯浓度低于0.9％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例4中的中石脑油耦合甲醇生产高品质汽油系统的结构示意图。

图2为本发明实施例5中的中石脑油耦合甲醇生产高品质汽油系统的结构示意图。

图3为本发明实施例6中的中石脑油耦合甲醇生产高品质汽油系统的结构示意图。

附图编号：1-闭锁料斗，2-再生器，3-三相分离器，v1-第二料斗，v2-第一提升器，v3-第一料斗，v4-第二提升器，r1-分离器，r2-分离器，r3-分离器。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

石脑油芳构化技术是石脑油利用的一条有效途径。目前石脑油芳构化汽油改质技术采用固定床形式，存在反应再生切换频繁，需要提高反应温度来弥补催化剂失活，因此存在操作周期内产品质量不稳定的问题；另一方面，该技术汽油产品中苯含量和硫含量较高，已经不能满足日益严格的环保要求。

固定床甲醇制汽油技术已基本成熟。由于甲醇制汽油过程属于强放热反应，绝热温升高达数百度，固定床甲醇制汽油技术通过大量循环反应产物的方式来解决反应温升问题，从而造成能耗高、操作费用大等问题，因此，如何移去或合理利用甲醇制汽油过程的反应热具有重要的意义。另一方面，甲醇制汽油技术的汽油产品中均四甲苯含量高，增加了后续产品分离精制系统的复杂程度，从而增加了设备投资和装置操作费用。

因此，本发明实施例中采用石脑油和甲醇为原料，制备一种高品质汽油。

下面对本发明实施例提供的一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的系统及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例所提供的一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的系统，包括多段连续的反应单元，每段所述反应单元均包括依次连接的加热炉和反应器，每个所述反应器均设置有出料管；多段所述反应单元依次通过所述出料管连接，且前一段反应单元的出料管与后一段反应单元的甲醇加料管连通，最后一段反应单元的出料管与分离器进口连接。

本发明实施例所提供的一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的系统，包括多个连续的反应单元，多个连续的反应单元，构成了一种移动床反应再生系统，前一段反应单元的出料管与后一段反应单元的甲醇加料管连通，由于甲醇反应很快，会剧烈放热，会造成反应温度波动，影响反应结果，如产品组成和目标产品收率，通过多个连续的反应单元，多次分布甲醇加入点，可以有效的分散反应热，减少上述劣势，使原料能够充分的反应，产品收率和产品性质更稳定，可以实现长周期连续运转。

本发明中每段反应器前均可设有单独的加热炉，可以根据生产要求灵活的调整每段反应器的甲醇配比，保证每段反应器的进料温度，适应多变的石脑油和甲醇处理量比例的要求。

在一些实施方式中，反应单元为1-7段，优选为2-3段，反应器为串联。

本发明实施例中通过反应器串联可以有效利用反应热、增加高品质汽油产率，同时反应器还可以为形式上的并联，反应物流依次通过各个反应器，增强了反应物与新鲜催化剂的接触时间，反应转化率增加的同时芳烃选择性也增加，汽油辛烷值增加；反应条件温和，热裂化反应选择性降低，目标产品产率增加。

本发明实施例所提供的一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的方法，包括以下步骤：

将原料输送到加热炉加热，加热后进入反应器，前一段反应器底部出料管流出的生成物与第二股甲醇混合，经加热炉加热后进入后一段反应器，循环进行，最后一段反应器底部的出料管流出的生成物进入三相分离器分离成气体、水和高品质汽油。

本发明实施例中采用石脑油和甲醇为原料，制备一种高品质汽油，石脑油和甲醇混炼技术是通过甲醇及石脑油混炼的芳构化、烷基化过程，生产高辛烷值稳定轻烃。反应过程中甲醇芳构化为放热反应，石脑油芳构化为吸热反应，两种原料混合进入反应器实现了热量互补，使能量的利用更为合理。更重要的是，石脑油和甲醇在气化的过程中产生的中间组分都有利于石脑油和甲醇的进一步的反应，因此得到的产品稳定轻烃辛烷值高，收率高，该方法中，以石脑油为基础进行计算，通过调整石脑油和甲醇配比，可以使高品质汽油的收率达到或者超过100％。

在一些实施方式中，原料为石脑油和甲醇，石脑油与甲醇质量比为9：1-1：9，优选为9：1-5：5。

在一些实施方式中，反应器的温度为320-450℃，优选为350-400℃，压力为0.1-1.5mpa，优选为0.5-1.0mpa。

在一些实施方式中，反应器中的甲醇进料占总进料质量比为10-90％，优选为10-50％。

在一些实施方式中，前一段反应器底部流出的生成物与冷甲醇混合后加热至370-420℃，之后进入后一段反应器进行反应，最后一段反应器底部流出的生成物与石脑油进行热交换，热交换之后的石脑油与甲醇混合。

本发明实施例中原料冷甲醇分批与每段反应器出口热的反应气体混合，之后进入反应器反应，可以有效的利用反应热，控制反应温升，不需要气体循环取热，降低能耗和操作费用，反应器末段底部流出的生成物与石脑油换热，对于石脑油进行预热，然后将预热之后的石脑油与甲醇混合加热，之后进入反应器反应。

在一些实施方式中，原料反应过程中还加入催化剂，催化剂由50-90％分子筛、载体和粘接剂组成。

在一些实施方式中，分子筛为金属改性的hzsm-5分子筛，金属包括zn、ga、cu、ni、mn、la、ce、ti、mo、co以及w中的至少两种，优选为zn、la、ni以及mo中的至少两种或zn、la、ni以及w中的至少两种，金属含量为0.01-20％，优选为3-10％。

金属改性的hzsm-5分子筛中，分子筛硅铝比为20-500，优选为25-200。

载体选自al2o3、zro2、高岭土、zno以及铝镁尖晶石中的至少一种，优选为al2o3。

本发明实施例中还包括催化剂的循环使用，由于催化剂在使用的过程中，表面会被焦炭覆盖，经过上述的催化剂再生，不仅能够脱除催化剂表面的焦炭，重新释放出活性中心，而且能够循环利用催化剂，催化剂在反应器之间串联流动，或者催化剂分别进入并联排列的反应器，明显提高了汽油的生产效率。

本发明实施例中的催化剂增加了烷基化功能，甲醇作为甲基的供给体与苯发生烷基化反应，有效的将汽油产品中苯的浓度降低至0.8v％以下，并且催化剂增加了脱硫功能，同时甲醇作为活泼氢供给体进一步提高了脱硫效率，脱硫率大于90％。

在一些实施方式中，最后一段反应器底部流出的待生剂进入第一提升器，由提升氮气提升至再生顶部的第一料斗，经闭锁料斗后进入再生器进行再生，再生剂由再生器底部进入第二提升器，由提升氮气提升至第一段反应器顶部的第二料斗，之后再进入第一段反应器进行反应。

本发明所提供的上述方法，通过对待生剂进行再生处理，待生剂自最后一段反应器底部进入第一提升器，在提升氮气的气提作用，将待生剂表面可挥发的烃类携带出去，并提升至再生顶部的第一料斗，经闭锁料斗后进入再生器进行再生，待生剂表面的焦炭与空气中的o2进行反应，待生剂表面的焦炭被去除，改善待生剂活性和强度，由再生器底部流出的再生剂进入第二提升器，由提升氮气提升至第一段反应器顶部的第二料斗，之后再进入第一段反应器进行反应。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

分子筛改性：取市售硅铝比为60的hzsm-5分子筛1200g，与含硝酸锌105g、硝酸镍30g、硝酸镧38g、钼酸铵12g的溶液2000ml混合，在恒温水浴30℃下，快速搅拌交换1小时，然后过滤，将滤饼在120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧5小时。之后可得到改性的hzsm-5分子筛。

催化剂制备：将改性后的分子筛和载体拟薄水铝石粉碎后充分混合，球磨到400-1000目，加入滚动成型釜，将粘接剂和水按照1:5-1:10的比例稀释，通过雾化设备间歇的喷入分子筛和载体的混合物中，连续滚动成型，直至成型为直径为1-2mm的小球，然后在70-130℃下干燥2小时，在500℃下焙烧4小时，在500℃下水热处理2.5小时，水的质量空速为0.5h-1，之后得到催化剂a。

实施例2

取市售硅铝比为25的hzsm-5分子筛1200g，采用与实施例1相同的活性金属配方和制备过程，得到催化剂b。

实施例3

采用与实施例1相同的催化剂和配方，不同的是分子筛改性溶液中硝酸锌质量改为52g，硝酸镍质量改为71g，硝酸镧质量改为75g，钼酸铵质量改为20g其它制备过程不变，得到催化剂c。

实施例4

参见图1，将石脑油与甲醇混合，经预热炉加热至一定温度后进入反应器r1，反应器r1流出的生成物与新鲜原料甲醇混合，经预热炉加热至一定温度进入反应器r2，反应器r2流出的生成物与新鲜原料甲醇混合，经预热炉加热至一定温度进入反应器r3，反应器r3流出生成物进入三相分离器3分离成气体、汽油和水三相。

其中，由反应器r3底部流出的等待再生催化剂进入第一提升器v2，由提升氮气提升至再生顶部第一料斗v3，经闭锁料斗1后进入再生器2进行再生，再生催化剂由再生器2底部进入第二提升器v4，由提升氮气提升至反应器顶部第二料斗v1，之后再进入反应器r1进行反应，实现催化剂的连续反应再生。

实施例5

参见图2，在再生、分离部分与实施例4相同的情况下，反应部分按照图2所示流程。石脑油与甲醇混合后经预热炉加热至一定温度后进入反应器r1，反应器r1流出的生成物与原料换热，之后进入反应器r2，反应器r2流出的生成物与原料换热，之后进入反应器r3，反应器r3流出的反应产物与原料换热后进入分离部分。

实施例6

参见图3，在再生、分离部分与实施例4相同的情况下，反应部分按照图3所示流程。石脑油原料与新鲜甲醇(占总进料比例0-30％)由反应器r1顶端进入，反应器底部r1生成物和新鲜甲醇(比例0-30％)混合后进入反应器r2，反应器底部r2生成物和新鲜甲醇(比例0-30％)混合后进入反应器r3，反应器r3流出的反应产物与原料换热后进入分离部分。

实施例7

采用实施例1中催化剂，以常规石脑油(主要性质见表1)和市售甲醇(纯度大于99％)为原料，在反应温度为380℃，反应压力0.5mpa，原料烃基总空速1.0h-1，甲醇配比为30％的条件下，在实施例4所示的移动床反应器上进行了考察试验，其中甲醇按照1:1:1的比例分别进入三段反应器。

实施例8

在反应温度为420℃，其它试验条件同实施例7相同的条件下，进行考察试验。

实施例9

在反应压力为1.5mpa，其它试验条件同实施例7相同的条件下，进行考察试验。

实施例10

在反应空速为2.0h^-1，其它试验条件同实施例7相同的条件下，进行考察试验。

实施例11

在甲醇占原料总量10％，采用实施例1中催化剂，其它试验条件同实施例7相同的条件下，进行考察试验。

实施例12

采用实施例2中催化剂，采用实施例5所示工艺流程，其中石脑油与甲醇混合后，依次与三段、二段、一段反应器出口产物换热后，经预热炉加热至380℃后进入反应器。其它试验条件同实施例7相同的条件下进行考察试验。

实施例13

采用实施例3中催化剂，采用实施例4所示工艺流程，其它试验条件同实施例12相同的条件。

实施例14

采用实施例6所示工艺流程，一至三段反应器甲醇进料比例为1:1:1，甲醇总量占总进料量的30％。反应温度360℃，反应压力0.5mpa，考察试验。

对比例1

以常规石脑油为原料(主要性质见表1)，原料烃基空速1.0h-1，采用实施例1中催化剂，在固定床反应器上进行了考察试验。为了保证固定床石脑油反应活性，反应期间反应温度由350℃逐渐升至420℃，反应压力0.5mpa，取试验平均结果作为对比例1。

对比例2

以市售甲醇(纯度大于99％)为原料，甲醇烃基空速为1.0h-1，采用实例1中催化剂，在固定床反应器上进行考察试验，反应温度为400℃，反应压力0.5mpa，该实验结果作为对比例2。

石脑油的主要性质参见本表1，对比例1和对比例2的试验结果参见表2，本发明实施例7-14的试验结果参见表3。

表1石脑油主要性质

表2试验结果

由以上表2可以看出，以石脑油或甲醇单独作为原料制备是汽油的过程中，石脑油单独进料制备汽油，汽油中苯含量特别高，均四甲苯中含量特别低，而甲醇单独进料制备汽油，汽油中苯含量特别低，均四甲苯中含量特别高，因此，以上述的原料单独制备得到的汽油，明显不符合汽油的标准。

表3试验结果

从表3可以看出，本发明相对于对比例1，辛烷值增加，汽油烃基收率明显增加，同时c⁵⁺汽油中苯含量、硫含量明显降低，满足汽油国vi标准。相对于对比例2，c⁵⁺汽油中均四甲苯含量明显降低。实施例13试验结果表明，通过反应器并联，而反应物流依次通过各个反应器的方式，增强了反应物与新鲜催化剂的接触时间。因新鲜催化剂具有较强的芳构化活性，反应转化率增加的同时芳烃选择性也增加，汽油辛烷值增加；另一方面由于反应条件温和，热裂化反应选择性降低，目标产品产率增加。因此，工艺流程适当的优化是可以增加高品质汽油收率的。

综上，本发明公开了一种石脑油耦合甲醇生产高品质汽油的系统及其制备方法，该系统包括多段连续的反应单元，每段所述反应单元均包括依次连接的加热炉和反应器，每个所述反应器均设置有出料管；多段所述反应单元依次通过所述出料管连接，且前一段反应单元的出料管与后一段反应单元的甲醇加料管连通，最后一段反应单元的出料管与分离器进口连接。本发明的高品质汽油的生产系统以石脑油和甲醇为原料，进行耦合反应，大大降低了均四甲苯的生成量，汽油产品中均四甲苯浓度低于0.9％。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。