一种最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的生产方法与流程

文档序号:16930646发布日期:2019-02-22 20:14阅读:688来源:国知局
一种最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的生产方法与流程
本发明属于煤化工
技术领域
,涉及针状焦的生产,具体涉及一种最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法。
背景技术
:针状焦是一种优质碳素材料,由于粉碎后呈细长的针状结构而得名,它取向性好,导电、导热性能强,是制造高级石墨电极的主要原料,用针状焦生产的超高功率石墨电极具有电阻率低、体积密度大、机械强度高、热膨胀系数小、抗热震性能好等优点。针状焦石墨化制品被广泛应用于电炉炼钢电极、核反应堆减速材料及火箭技术等领域。目前生产的针状焦根据其使用原料的不同可以分为石油系针状焦和煤系针状焦两大类。其中,石油系针状焦是以石油重质油为原料生产,煤系针状焦则是以煤焦油沥青及其馏分为原料生产。在针状焦生产初期,石油系针状焦占主导地位,其后由于石油价格居高不下以及石油加工的日趋轻质化,致使石油系针状焦原料减少,于是自上世纪70年代后期开始,煤系针状焦的制备得到了广泛发展。煤系针状焦的形成须经历不稳定中间相小球体的形成以及小球体的生长和融并过程,而煤焦油沥青原料中的甲苯不溶-喹啉可溶物(qs-ti)和喹啉不溶物(qi)会阻碍中间相小球体的进一步长大和融并,从而不能形成纤维结构良好的煤系针状焦。因此,为了得到高品质的煤系针状焦,首先必须对生产煤系针状焦的煤焦油沥青进行预处理以脱除其中的qs-ti及qi成分,然后对得到的净化煤焦油沥青进行焦化处理。如中国专利文献cn103509572a公开了一种利用溶剂法制备高品质煤系针状焦的工艺,该工艺使煤系原料与溶剂混合,通过物理分离除去喹啉不溶物,分离之后对澄清液进行蒸馏,对蒸馏后的重质馏分进行加氢处理,然后焦化得到煤系针状焦。然而,该工艺中使用的溶剂其重质馏分含量高,溶剂密度较大,与煤系原料混合后,不易分离,增大了溶剂回收的难度,提高了生产成本高;此外,该工艺中没有对高喹啉不溶物残渣进行综合利用,降低了煤系原料的整体利用率,不利于提高环境经济效益;另外,随着溶剂重复回收利用次数的增加,其净化煤焦油沥青的性能也会随之下降。技术实现要素:因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有制备煤系针状焦的工艺存在溶剂回收难度大、没有对原料综合利用以及溶剂重复回收利用后性能下降的问题,从而提供一种最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法。为解决上述技术问题,本发明提供了一种最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,包括煤焦油沥青的净化步骤和净化煤焦油沥青的焦化步骤,所述煤焦油沥青的净化步骤包括如下步骤:(1)蒸馏煤焦油和/或焦化油气,将得到的残渣作为原料煤焦油沥青;将得到的150~270℃馏分作为芳香烃溶剂;将得到的270~360℃馏分和/或分馏塔塔顶油气与脱酚油混合后经加氢处理得到的产物再经分馏得到的130~310℃馏分作为所述脂肪烃溶剂;将上述芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂混合,得到混合溶剂;(2)将上述混合溶剂与煤焦油沥青混合,得到煤焦油沥青和混合溶剂的混合物;(3)分离所述煤焦油沥青和混合溶剂的混合物,得到轻相和重相;(4)将所述轻相和所述重相分别排出;(5)分别去除所述轻相与重相中的混合溶剂,得到净化煤焦油沥青及副产粘结剂沥青,回收得到的混合溶剂作为步骤(1)中的溶剂。进一步地,步骤(1)中所述芳香烃溶剂与脂肪烃溶剂混合的质量比为5:5~7:3。进一步地,步骤(2)中所述混合溶剂与所述煤焦油沥青的质量比为(0.8~1.2):1。进一步地,步骤(2)所述煤焦油沥青和混合溶剂混合的温度为100~140℃。进一步地,步骤(3)所述分离为沉降分离,所述沉降的温度为60~100℃,沉降的时间为4~10h。进一步地,步骤(3)所述轻相和重相的质量比为(17~19):1。进一步地,去除所述轻相与重相中的混合溶剂是通过减压蒸馏的方式。进一步地,所述减压蒸馏回收混合溶剂的回流比为(0.05~0.9):1。进一步地,还包括将所述净化煤焦油沥青的焦化步骤中产生的焦化油气作为步骤(1)中制备所述混合溶剂的原料的步骤。进一步地,还包括将所述回收的混合溶剂与蒸馏煤焦油和/或焦化油气所得的130~270℃馏分混合作为含酚油的步骤。本文中,所述ts为甲苯可溶物,qs-ti为甲苯不溶喹啉可溶物,qi为喹啉不溶物。本文中,所述回流比是指回流量与减压蒸馏出的混合溶剂总量的比值。本发明的技术方案,具有如下优点:1.本发明提供的最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,所述方法将煤焦油沥青和混合溶剂混合后,经分离得到轻相和重相,去除轻相中的混合溶剂得到净化煤焦油沥青,对净化煤焦油沥青进行焦化处理得到煤系针状焦,所述方法使用的混合溶剂为芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂的混合物,所述芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂均为煤系溶剂,由煤焦油和/或煤焦油生产针状焦过程中的副产焦化油气经处理得到,提高了煤焦油的整体利用率,降低了生产成本,具有很好的环境经济效益。所述芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂混合后得到的混合溶剂中含有较多≤200℃的轻质馏分,相比于含大量重质馏分的溶剂,本发明的混合溶剂密度较低,将其与煤焦油沥青混合后,形成的轻相更易与重相分离,且因混合溶剂中含有大量的轻质馏分,去除轻相及重相中的混合溶剂时所述混合溶剂更易分离,降低了溶剂的回收能耗,提高了溶剂的回收率,降低了生产成本。2.本发明提供的最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,所述方法对混合溶剂的芳脂比进行限定,以使形成的混合溶剂黏度适中,不仅具有较强的原料沥青溶解能力,使净化煤焦油沥青的回收率高,qi及qs-ti含量少,提高了煤系针状焦的品质,而且所述混合溶剂还易于回收,经济效益高。3.本发明提供的最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,对所述混合溶剂与煤焦油沥青的质量比进行限定,一方面避免质量比过小限制ts溶解,减少净化煤焦油沥青的收率,从而降低煤系针状焦的产量,另一方面也避免溶质量比过大导致溶剂的浪费。4.本发明提供的最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,对所述煤焦油沥青和混合溶剂的混合温度进行限定,是因为混合的温度过低不利于煤焦油沥青的溶解,同时还会导致溶解的煤焦油沥青沉积析出,不利于连续稳定生产;而混合的温度过高,会导致能耗过高,且溶剂损失严重。5.本发明提供的最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,限定所述煤焦油和混合溶剂混合物的沉降温度及时间,以及轻相与重相的分离比,保证净化煤焦油沥青的产品质量和收率,为生产高品质煤系针状焦提供良好的前提条件。6.本发明提供的最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,对轻相以及重相的分离均采用减压蒸馏塔,较常用的离心机,混合溶剂的回收率更高,且得到的沥青质量更稳定,有利于后续针状焦的连续稳定生产,保证了针状焦的品质,所述方法将得到的残渣作为粘结剂沥青,为副产高喹啉不溶物残渣提出了明确的利用方向,大大提高了煤焦油的整体利用率,显著增加了煤焦油的附加值,具有明显的环境经济效益。7.本发明提供的最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,将所述净化煤焦油沥青焦化中产生的焦化油气作为制备溶剂的原料,降低了生产的成本,提高了煤焦油的整体利用率,降低了针状焦的生产成本,具有很好的环境经济效益。8.本发明提供的最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的方法,还包括将回收利用后的混合溶剂作为制备含酚油的原料,解决了混合溶剂回收利用若干次后性能下降的问题,提高了最大化利用煤焦油生产煤系针状焦工艺的可行性及经济性。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的工艺流程图。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。以下实施例中,中低温煤焦油由陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司提供,使用所述中低温煤焦油前一般将其预热至50~60℃;脱酚油由陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司提供,其为含酚油脱酚后的产物;焦化油气为煤焦油沥青焦化形成针状焦过程中产生的油气。实施例中未注明具体实验步骤或条件的,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例1将中低温煤焦油和焦化油气混合后,预热后送入第一分馏塔常压蒸馏,分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150~270℃)、第二测线馏分油(270~360℃)、煤焦油沥青,收集第一测线馏分油,即得芳香族溶剂,根据烃类组成方法测定其总芳烃按重量计为70~80%。将塔顶油气、第二测线馏分油(270~360℃)及脱酚油混合,预热后送入加氢反应器,设置温度为320℃,压力为14mpa,将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔常压蒸馏,分馏得到的130~310℃馏分油即为脂肪族溶剂,根据烃类组成方法测定其总饱和烃按重量计为95~99%。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比7:3进行在线混合,得到制备煤系针状焦的混合溶剂。将上述混合溶剂预热至100~120℃,煤焦油沥青预热至120~150℃,然后以质量比为1:1混合,得到煤焦油沥青和混合溶剂的混合物。在130℃下搅拌至煤焦油沥青充分溶解为止,降温至90℃,静置沉降,分离得到轻相与重相,分别收集轻相与重相,待用。本实施例中,静置时间为4h,轻相与重相的分离比例为17:1。对轻相进行减压蒸馏,去除轻相中的混合溶剂即得所述净化煤焦油沥青,回收所得的溶剂进入溶剂罐,循环利用。将上述净化煤焦油沥青送入焦化塔,设置焦化的温度为460℃,焦化的压力为0.15mpa,焦化反应后即得所述煤系针状焦产品,同时,将焦化产生的焦化油气送入第一分馏塔,与中低温煤焦油共同作为制备煤系针状焦溶剂的原料。对重相进行减压蒸馏,去除重相中的混合溶剂得到沥青残渣,作为粘结剂沥青使用,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。本实施例中,减压蒸馏时回收混合溶剂的回流比为0.05:1。将重复利用了3次后的混合溶剂与蒸馏煤焦油和焦化油气所得的130~270℃馏分混合作为含酚油使用。实施例2将中低温煤焦油和焦化油气混合后,预热后送入第一分馏塔常压蒸馏,分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150~270℃)、第二测线馏分油(270~360℃)、煤焦油沥青,收集第一测线馏分油,即得芳香族溶剂,根据烃类组成方法测定其总芳烃按重量计为70~80%。将塔顶油气、第二测线馏分油(270~360℃)及脱酚油混合,预热后送入加氢反应器,设置温度为250℃,压力为15mpa,将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔常压蒸馏,分馏得到的130~310℃馏分油即为脂肪族溶剂,根据烃类组成方法测定其总饱和烃按重量计为95~99%。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比6:4进行在线混合,得到制备煤系针状焦的混合溶剂。将上述溶剂预热至100~120℃,煤焦油沥青预热至120~150℃,然后以质量比为0.8:1混合,得到煤焦油沥青和混合溶剂的混合物。在140℃下搅拌至煤焦油沥青充分溶解为止,降温至100℃,静置沉降,分离得到轻相与重相,分别收集轻相与重相,待用。本实施例中,静置时间为6h,轻相与重相的分离比例为18:1。对轻相进行减压蒸馏,去除轻相中的混合溶剂即得所述净化煤焦油沥青,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。将上述净化煤焦油沥青送入焦化塔,设置焦化的温度为460℃,焦化的压力为0.15mpa,焦化反应后即得所述煤系针状焦产品,同时,将焦化产生的焦化油气送入第一分馏塔,与中低温煤焦油共同作为制备煤系针状焦溶剂的原料。对重相进行减压蒸馏,去除重相中的混合溶剂得到沥青残渣,作为粘结剂沥青使用,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。本实施例中,减压蒸馏时回收混合溶剂的回流比为0.1:1。将重复利用了3次后的混合溶剂与蒸馏煤焦油和焦化油气所得的130~270℃馏分混合作为含酚油使用。实施例3将中低温煤焦油和焦化油气混合后,预热后送入第一分馏塔常压蒸馏,分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150~270℃)、第二测线馏分油(270~360℃)、煤焦油沥青,收集第一测线馏分油,即得芳香族溶剂,根据烃类组成方法测定其总芳烃按重量计为70~80%。将塔顶油气、第二测线馏分油(270~360℃)及脱酚油混合,预热后送入加氢反应器,设置温度为390℃,压力为12mpa,将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔常压蒸馏,分馏得到的130~310℃馏分油即为脂肪族溶剂,根据烃类组成方法测定其总饱和烃按重量计为95~99%。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比6:4进行罐内搅拌混合,得到制备煤系针状焦的混合溶剂。将上述混合溶剂预热至100~120℃,煤焦油沥青预热至120~150℃,然后以质量比为1.2:1混合,得到煤焦油沥青和混合溶剂的混合物。在120℃下搅拌至煤焦油沥青充分溶解为止,降温至80℃,静置沉降,分离得到轻相与重相,分别收集轻相与重相,待用。本实施例中,静置时间为8h,轻相与重相的分离比例为18:1。对轻相进行减压蒸馏,去除轻相中的混合溶剂即得所述净化煤焦油沥青,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。将上述净化煤焦油沥青送入焦化塔,设置焦化的温度为460℃,焦化的压力为0.15mpa,焦化反应后即得所述煤系针状焦产品,同时,将焦化产生的焦化油气送入第一分馏塔,与中低温煤焦油共同作为制备煤系针状焦溶剂的原料。对重相进行减压蒸馏,去除重相中的混合溶剂得到沥青残渣,作为粘结剂沥青使用,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。本实施例中,减压蒸馏时回收混合溶剂的回流比为0.9:1。将重复利用了3次后的混合溶剂与蒸馏煤焦油和焦化油气所得的130~270℃馏分混合作为含酚油使用。实施例4将中低温煤焦油预热后送入第一分馏塔常压蒸馏,分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150~270℃)、第二测线馏分油(270~360℃)、煤焦油沥青,收集第一测线馏分油,即得芳香族溶剂,根据烃类组成方法测定其总芳烃按重量计为70~80%。将塔顶油气及脱酚油混合,预热后送入加氢反应器,设置温度为390℃,压力为12mpa,将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔常压蒸馏,分馏得到的130~310℃馏分油即为脂肪族溶剂,根据烃类组成方法测定其总饱和烃按重量计为95~99%。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比5:5进行罐内搅拌混合,得到制备煤系针状焦的混合溶剂。将上述混合溶剂预热至100~120℃,煤焦油沥青预热至120~150℃,然后以质量比为1.2:1混合,得到煤焦油沥青和混合溶剂的混合物。在100℃下搅拌至煤焦油沥青充分溶解为止,降温至60℃,静置沉降,分离得到轻相与重相,分别收集轻相与重相,待用。本实施例中,静置时间为10h,轻相与重相的分离比例为19:1。对轻相进行减压蒸馏,去除轻相中的混合溶剂即得所述净化煤焦油沥青,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。将上述净化煤焦油沥青送入焦化塔,设置焦化的温度为460℃,焦化的压力为0.15mpa,焦化反应后即得所述煤系针状焦产品,同时,将焦化产生的焦化油气送入第一分馏塔,与中低温煤焦油共同作为制备煤系针状焦溶剂的原料。对重相进行减压蒸馏,去除重相中的混合溶剂得到沥青残渣,作为粘结剂沥青使用,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。本实施例中,减压蒸馏时回收混合溶剂的回流比为0.5:1。将重复利用了3次后的混合溶剂与蒸馏煤焦油和焦化油气所得的130~270℃馏分混合作为含酚油使用。实施例5将中低温煤焦油和焦化油气混合后,预热后送入第一分馏塔常压蒸馏,分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150~270℃)、第二测线馏分油(270~360℃)、煤焦油沥青,收集第一测线馏分油,即得芳香族溶剂,根据烃类组成方法测定其总芳烃按重量计为70~80%。将第二测线馏分油(270~360℃)及脱酚油混合,预热后送入加氢反应器,设置温度为390℃,压力为12mpa,将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔常压蒸馏,分馏得到的130~310℃馏分油即为脂肪族溶剂,根据烃类组成方法测定其总饱和烃按重量计为95~99%。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比6:4进行罐内搅拌混合,得到制备煤系针状焦的混合溶剂。将上述混合溶剂预热至100~120℃,煤焦油沥青预热至120~150℃,然后以质量比为1.2:1混合,得到煤焦油沥青和混合溶剂的混合物。在120℃下搅拌至煤焦油沥青充分溶解为止,降温至80℃,静置沉降,分离得到轻相与重相,分别收集轻相与重相,待用。本实施例中,静置时间为8h,轻相与重相的分离比例为18:1。对轻相进行减压蒸馏,去除轻相中的混合溶剂即得所述净化煤焦油沥青,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。将上述净化煤焦油沥青送入焦化塔,设置焦化的温度为460℃,焦化的压力为0.15mpa,焦化反应后即得所述煤系针状焦产品,同时,将焦化产生的焦化油气送入第一分馏塔,与中低温煤焦油共同作为制备煤系针状焦溶剂的原料。对重相进行减压蒸馏,去除重相中的混合溶剂得到沥青残渣,作为粘结剂沥青使用,回收所得的混合溶剂进入溶剂罐,循环利用。本实施例中,减压蒸馏时回收混合溶剂的回流比为0.7:1。将重复利用了3次后的混合溶剂与蒸馏煤焦油和焦化油气所得的130~270℃馏分混合作为含酚油使用。对比例1按照中国专利文献cn103509572a实施例4提供的方法制备煤系针状焦。对比例2按照对比例1提供的方法制备得到煤系针状焦,不同之处在于,本对比例中,溶剂与煤焦油沥青按照质量比为1.2:1进行混合。对比例3按照本发明实施例3的方法制备得到煤系针状焦,不同之处在于,本对比例中,溶剂与煤焦油沥青按照质量比为2:1进行混合。对比例4按照本发明实施例3的方法制备得到煤系针状焦,不同之处在于,本对比例中,溶剂与煤焦油沥青按照质量比为0.5:1进行混合。对比例5按照本发明实施例3的方法制备得到煤系针状焦,不同之处在于,本对比例中,所述溶剂通过将芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比4:1混合得到。对比例6按照本发明实施例3的方法制备得到煤系针状焦,不同之处在于,本对比例中,轻相与重相的分离比例为21:1。对比例7按照本发明实施例3的方法制备得到煤系针状焦,不同之处在于,本对比例中,轻相与重相的分离比例为15:1。对比例8按照本发明实施例3的方法制备得到煤系针状焦,不同之处在于,本对比例中,减压蒸馏时回收溶剂的回流比为2:1。实验例1本发明对实施例1-5中溶剂的馏程进行了测定,其在常压下的初馏点≥130℃,200℃前馏出量≥45%(w/w),300℃前馏出量≥95%(w/w)。同时,本方明还对实施例1-5及对比例1-5中溶剂密度分别进行了测定,测定结果如下表1所示。表1各种溶剂的密度情况密度(g/cm3)实施例10.86~0.92实施例20.86~0.92实施例30.86~0.92实施例40.86~0.92实施例50.86~0.92对比例11.05~1.12对比例21.05~1.12对比例30.86~0.92对比例40.86~0.92对比例50.88~0.95实验例2为了降低生产成本,提高煤焦油的整体利用率,本发明将实施例1-5以及对比例1-7中处理煤焦油沥青后的溶剂进行回收利用,并分别计算对应的回收率,结果如下表2所示。表2各种溶剂的回收率实验例3为了证实本发明的技术效果,本发明先对溶剂处理前的原料煤焦油沥青中的喹啉不溶物(qi)、甲苯不溶-喹啉可溶物(qs-ti)百分含量进行测定,结果分别为1.2%和5.79%,然后对分别用上述实施例1-5以及对比例1-7中的所述溶剂处理得到的净化煤焦油沥青中喹啉不溶物(qi)、甲苯不溶-喹啉可溶物(qs-ti)百分含量进行测定,测定结果如下表3所示。表3各种净化煤焦油沥青中qi及qs-ti含量实验例4分别测定实施例1-5及对比例1-7的煤焦油沥青及用溶剂处理后所得到的净化煤焦油沥青的质量,计算所述净化煤焦油沥青的收率,其结果如下表4所示。表4各种方法下净化煤焦油沥青的收率显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12
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