一种C60包合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及润滑剂技术领域，尤其涉及到一种填充润滑添加剂的富勒烯-c60的包合物及其制备方法和应用。

背景技术：

富勒烯-c60(c60)是由60个碳原子组成的具有对称结构的足球分子，c60的分子直径为0.71nm，其球面是由12个五边形和20个六边形稠合构成的笼状32面体，其中的每个碳原子通过sp^2.28杂化与周围原子键合。纳米c60的中空笼状结构使其具有特殊的物理、化学性能，加之纳米微粒所具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，使得对c60及其衍生物的研究一直是理论化学、材料器件、生物医药等领域的研究热点，并有望在工程、机械、能源以及医学等领域发挥作用。

早在1985年，kroto就预测c60及其衍生物将是一个超级润滑剂。随后c60及其衍生物的润滑性能得到了大量研究，并证明c60可以作为一种“分子微球滚珠”润滑剂，发挥良好的减摩抗摩作用。但是，c60作为润滑油的添加剂时，还具有以下缺点：

(1)c60在常见的基础油中没有溶解性，只能用机械搅拌、超声、固体研磨等方法将其分散于润滑液中，但由于其在润滑介质中属于多相分散体系，具有巨大界面能，分子间引力使纳米粒子积聚成团，团聚的粒子又会达到微米级，导致其润滑性能降低，难以实现理想的“分子滚珠”设想。

(2)c60表面没有活性化学基团或元素，在剧烈的摩擦条件下无法与金属生成化学吸附膜起润滑作用，导致其在高速、重载摩擦条件下的承载能力不强。

现有的技术通常采用化学修饰的方法来改变c60的物理化学性质，以提高c60在基础油中的溶解性，降低c60的表面能、消除表面电荷。c60的化学修饰所采用的基本方法是在其表面引入如共聚物、脂、羧酸等活性化学基团，以增加c60的溶解性、分散稳定性以及润滑性，但目前使用效果尚不理想。

目前，尚无在c60的空腔内填充润滑添加剂的报道。本发明先对c60进行开笼处理，在开笼的同时引入活性化学基团，在改善其分散性、溶解性和润滑性的同时，再将润滑添加剂分子填充进c60的笼内，可以进一步的提高c60的润滑性能。最终实现一种“内填充、外修饰”型的c60包合物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种c60包合物的制备方法和c60包合物以及其应用，以解决现有技术中存在的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种c60包合物及其制备方法和应用。

第一方面：一种c60包合物

一种c60包合物，其特征在于：由以下重量份的原料制取：c60占85～90份、润滑添加剂占10～15份；所述c60包合物为由所述润滑添加剂在高压、高温条件下填充到经开笼处理的c60的空腔内得到的零维纳米碳复合材料。

进一步的，所述润滑添加剂为二烃基五硫化物、油酸、油酸乙二醇酯、硫化异丁烯(t321)、二硫化苄和磷酸三乙酯中的一种。

第二方面：c60包合物的制备方法

c60包合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)利用杂氮法将c60开笼：先将15g的2，3-二氮杂萘溶解到500ml甲苯中，再加入2g的c60；再将混合液在加热到80℃的条件下回流8h，利用薄层色谱跟踪反应，直至样品点不发生变化，整个反应持续18-22h。

(2)在旋转蒸发仪上，对上述(1)中经充分反应的混合液进行减压蒸馏，加热温度120℃，得到浓缩液。

(3)采用硅胶柱层析方法对上述(2)中的浓缩液进行分离提纯，向硅胶色谱柱注入洗脱剂进行淋洗分离得到开笼的c60衍生物。

(4)将(3)所制备的开笼c60衍生物溶于200ml甲苯中，并加入20ml0.5mol/l的一种润滑添加剂的溶液；将混合液倒入高压反应釜中，在200℃、200atm和磁力搅拌的条件下压力下反应12h。

(5)待(4)反应结束后，将混合液进行减压蒸馏，得到浓缩液，将得到的浓缩液再次进行硅胶色谱柱层析，用洗脱剂淋洗，进行分离纯化，即可制得c60与一种润滑添加剂的包合物。

进一步的，步骤(3)中的洗脱剂为甲苯与石油醚的混合液，其中甲苯与石油醚的体积比为2∶1。

进一步的，步骤(4)中润滑添加剂的溶液中，所用的溶剂为无水乙醇或丙酮。

进一步的，步骤(5)中的洗脱剂为甲苯与石油醚的混合液，其中甲苯与石油醚的体积比为2∶1。

第三方面：c60包合物的应用

第一方面的c60包合物以及由第二方面的c60包合物的制备方法制备得到的c60包合物在润滑油中的应用。

本发明具有如下有益效果：

(1)在c60的碳笼表面打开大小合适的缺口后，在一定条件下可使小分子润滑添加剂分子嵌入其中形成包合物，c60的分子直径约0.71nm，这与小分子润滑剂分子的尺寸较为吻合，具备形成包合物的条件。

(2)本发明提出的一种内嵌润滑添加剂的c60包合物，以c60为主体分子，通过杂氮化学反应将c60开笼，同时可使其开口键上引入活性基团，这既增加了c60在基础油的分散稳定性，还使其在基础油中一定的溶解性，被溶解的c60更易于渗透到摩擦区域，从而增加润滑油的润滑效果。

(3)纯的c60具有较好的减摩抗磨作用，但在较大载荷、速度的苛刻工况下，c60的润滑作用会降低。本发明中，c60包合物作为润滑添加剂时，可以随润滑油渗入到摩擦区域，摩擦过程中，包合物被挤压、变形并破裂，润滑添加剂可被释放，并通过物理或化学的吸附生成润滑膜起润滑作用，从而提高c60的减摩、抗磨性和极压性能，如图2所示。

(4)本发明制备的一种润滑油，含有上述的内嵌润滑添加剂的c60包合物，与添加纯碳纳米管的润滑油相比，添加包合物的润滑油在相同的摩擦测试条件下，摩擦系数可减低5％，磨损率减小20％，润滑油的最大无卡咬负荷(pb值)提高20％。

附图说明

图1为利用二氮杂萘使c60开笼的化学反应过程的示意图；

图2为c60包合物在切削摩擦区域的润滑作用模型；

图3为实施例1制得的开笼c60的红外光谱图；

图4为实施例1制得的rc2540与c60包合物的红外光谱图；

图5为实施例2制得的t321与c60包合物的红外光谱图；

图6为实施例1制得的开笼c60的¹h-nmr核磁谱图；

图7为实施例1制得的rc2540与c60包合物的¹h-nmr核磁谱图；

图8为实施例2制得的t321与c60包合物的¹h-nmr核磁谱图；

图9为c60、t321与c60-t321包合物的摩擦系数关系图；

图10为c60、t321与c60-t321包合物的磨斑直径关系图；

图11为基础油、c60、t321与c60-t321包合物的最大无卡咬负荷(pb值)关系图。

其中：

1、破裂的c60；2、润滑剂；3、润滑膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容。

实施例1

实施例1的一种内嵌二烃基五硫化物(rc2540)的c60包合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用杂氮法将c60开笼：先将15g的2，3-二氮杂萘(酞嗪)溶解到500ml甲苯中，再加入2g的c60；再将混合液在加热到80℃的条件下回流8h，利用薄层色谱(tlc)跟踪反应，直至样品点不发生变化，整个反应持续20h，该步骤的开笼反应过程如图1。

(2)在旋转蒸发仪上，对上述(1)中经充分反应的混合液进行减压蒸馏，加热温度120℃，得到浓缩液。

(3)采用硅胶柱层析方法对上述(2)中的浓缩液进行分离提纯，采用甲苯与石油醚的混合液作为洗脱剂，其中甲苯与石油醚的体积比为2∶1；提纯时，先用洗脱剂将50g的硅胶浸透后装到一根直径为30mm、长为300mm的色谱柱中。然后将(2)中的浓缩液溶解到12g洗脱剂中制备分离样，并加入到硅胶柱固定相的上层，再覆盖一层脱脂棉，注入甲苯与石油醚的洗脱剂进行淋洗。首先分离出未反应的c60，其次分离出的产物均为开笼c60衍生物，最后将其次淋洗出的产物进行减压蒸馏，即可得到开笼c60衍生物。

(4)将(3)所制备的开笼c60衍生物(0.25g)溶于200ml甲苯中，并加入20ml0.5mol/l的二烃基五硫化物的丙酮溶液；将混合液倒入高压反应釜中，在200℃、200atm和磁力搅拌的条件下压力下反应12h。

(5)待(4)反应结束后，将混合液进行减压蒸馏，得到浓缩液，并以甲苯与乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，其中甲苯与乙酸乙酯的体积比2∶1，将得到的浓缩液再次进行硅胶色谱柱层析，即可制得c60与二烃基五硫化物的包合物。并通过不同分离样品的质量分析来确定包合物的产率。

实施例2

实施例2的一种内嵌硫化异丁烯(t321)的c60包合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用杂氮法将c60开笼：先将15g的2，3-二氮杂萘(酞嗪)溶解到500ml甲苯中，再加入2g的c60；再将混合液在加热到80℃的条件下回流8h，利用薄层色谱(tlc)跟踪反应，直至样品点不发生变化，整个反应持续20h，该步骤的开笼反应过程如图1。

(2)在旋转蒸发仪上，对上述(1)中经充分反应的混合液进行减压蒸馏，加热温度120℃，得到浓缩液。

(3)采用硅胶柱层析方法对上述(2)中的浓缩液进行分离提纯，采用甲苯与石油醚的混合液作为洗脱剂，其中甲苯与石油醚的体积比为2∶1；提纯时，先用洗脱剂将50g的硅胶浸透后装到一根直径为30mm、长为300mm的色谱柱中。然后将(2)中的浓缩液溶解到12g洗脱剂中制备分离样，并加入到硅胶柱固定相的上层，再覆盖一层脱脂棉，注入甲苯与石油醚的洗脱剂进行淋洗。首先分离出未反应的c60，其次分离出的产物均为开笼c60衍生物，最后将其次淋洗出的产物进行减压蒸馏，即可得到开笼c60衍生物。

(4)将(3)所制备的开笼c60衍生物(0.25g)溶于200ml甲苯中，并加入20ml0.5mol/l的硫化异丁烯的丙酮溶液；将混合液倒入高压反应釜中，在200℃、200atm和磁力搅拌的条件下压力下反应12h。

(5)待(4)反应结束后，将混合液进行减压蒸馏，得到浓缩液，并以甲苯与乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，其中甲苯与乙酸乙酯的体积比2∶1，将得到的浓缩液再次进行硅胶色谱柱层析，即可制得c60与硫化异丁烯的包合物即c60-t321包合物。并通过不同分离样品的质量分析来确定包合物的产率。

验证实验1：

为了证明实施例1-2所制得的c60包合物中有rc2540和t321成分的存在，本验证实验1采用红外光谱(ir)分析法对实施例1-2制得的c60包合物进行表征，根据填充前后开笼c60在的红外区吸收峰特征性差异，来判断c60是否与润滑添加剂发生了填充作用。

首先，对经过开笼处理且未被填充的c60进行红外光谱分析，如图3所示。在图中，波数为1429cm^-1、1179cm^-1、1020cm^-1、573cm^-1和527cm^-1的强峰属于c60。波数为3321cm^-1、2821cm^-1、1520cm^-1等的峰应归属于羟基和羧基的吸收峰，这表明经过开笼处理的c60带上了含羟基和羧基的官能团。

其次，对填充了rc2540或t321的c60包合物进行红外光谱分析，包合物的特征吸收光谱中同时出现润滑添加剂和c60的特征峰，且峰值的位置均有改变，如图4、图5所示，这证明了填充润滑添加剂的c60合物的形成。

验证实验2：

为了进一步证明实施例1-2所制得的c60包合物中有rc2540和t321成分的存在，本验证实验2采用核磁共振测试(¹h-nmr)波谱法对实施例1-2制得的c60包合物进行表征，根据填充前后开笼c60的化学位移变化，来判断c60是否与润滑添加剂发生了填充作用。

核磁共振测试(¹h-nmr)采用cs2作为溶剂，d2o作为毛细管内标。图6所示开笼c60的化学位移为：67.2082、6.4247、6.3667、6.1571、6.1214(s，1h)；δ5.7202、5.6907(s，2h)；δ4.7065(s，d2o)。

图7、图8分别为rc2540和t321的包合物的¹hnmr谱，可见包合作用发生后，核磁谱图中均出现新的化学位移，这些化学位移归属于rc2540和t321分子中的h；另外，原开笼c60的化学位移均有向高场移动的趋势，且rc2540、t321分子链中离硫原子越近的h质子，化学位移的偏移越明显，表明rc2540、t321中的s-s键均进入了c60的笼内，这证明了rc2540、t321与c60包合物的形成。

验证实验3

采用x射线光电子能谱(xps)测定c60、开笼c60与c60包合物中的主要元素成分及其含量，测试时电子通能为80ev，单色alkα射线源，污染碳c1s的结合能284.8ev作内标，关于元素含量的结果见表1所示。可见经过开笼后，c60的氧含量明显提高，证明开笼的同时引入了其他官能团；同时，rc2540包合物和t321包合物的s元素含量分别为19.66％和18.18％，充分证明了包合物中润滑添加剂成分的存在。

表1c60、开笼c60与c60包合物中c、o、s元素的含量(massconc％)

应用对比例1

本应用对比例1将实施例2制得的c60-t321包合物用于制备润滑油，具体该润滑油包括由以下原料制得：98份某商品润滑油和2份实施例2的c60-t321包合物。与此同时，设置对照组1∶100份不添加任何物质的上述商品润滑油即基础油；对照组2：含98份上述商品润滑油和2份纯t321；对照组3：含98份上述商品润滑油和2份未经处理的c60；以上四组润滑油进行四球摩擦试验，试验条件：载荷245n，室温，试验转速1000r/min，时间30min，每组进行三次平行实验，摩擦系数取平均值，试验结果如图9所示。磨斑直径用光学显微镜测量，取下试球磨斑直径的平均值，试验结果如图10所示。润滑油的pb值按《gb/t12583-1998润滑剂极压性能测定法(四球法)》进行测定，测试结果如图11所示。由摩擦试验结果得出，综合来看c60-t321包合物的改善润滑油的减摩、抗磨和极压性能最佳。

本发明中，c60与润滑添加剂的包合物作为润滑添加剂时，可以随基础液渗入到摩擦区域，摩擦过程中，包合物被挤压和变形，润滑剂2从破裂的c601释放，并通过物理或化学的吸附生成润滑膜3起润滑作用，从而提高c60的减摩、抗磨性和极压性能。

本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。