本发明涉及装置内表面处理领域，具体涉及抑制裂解装置内表面结焦的方法。
背景技术：
：在乙烯裂解装置中，急冷锅炉担负着将裂解气迅速冷却以终止二次反应并利用裂解气所携带热量以产生高压蒸汽的双重作用。换热管内结焦是急冷锅炉运行过程中的一个突出问题。尤其是，裂解原料为重质油(重质ago、vgo等)时，急冷锅炉的结焦更加严重，并且构成了裂解装置运转周期的主要制约因素。为保证物流的畅通，不得不使裂解炉不定期停车，以对急冷锅炉进行清焦(机械或水力清焦)。这不但影响了裂解炉的开工率，而且使裂解炉的使用寿命缩短。另外，由于结焦，急冷锅炉的阻力降增加，上游的压力升高，辐射炉管中的烃分压上升，从而使裂解炉管对烯烃的选择性下降，烯烃的收率降低；又因急冷锅炉中焦垢的导热系数非常小，急冷锅炉出口温度的上升不仅使高温位热能的回收量减小，而且也同时增加了油洗系统的热负荷，给油洗系统的平衡操作带来困难。因此，如何抑制或减缓急冷锅炉的结焦就成了一个迫切需要解决的课题。急冷锅炉主要源于两种结焦机理：(1)高温气相结焦：急冷锅炉入口的裂解气温度高、流动紊乱、部分裂解气停留时间过长，这导致裂解气发生二次反应而析出游离碳吸附于废锅内壁，从而形成焦垢，通常以催化结焦为主；(2)冷凝结焦：裂解气中较高沸点的多环芳烃以及稠环芳烃进入tle时，当内壁温度低于裂解气露点时，结焦母体在内壁表面上冷凝下来，进一步发生缩聚反应而逐渐成焦。冷凝结焦是废锅结焦的主要原因。针对急冷锅炉的特点及结焦机理，人们采用多种不同的方式来减缓结焦，以达到延长急冷锅炉运行周期的目的。有一些现有技术通过对急冷锅炉的装置结构进行改进，以减少结焦。cn2814300y公开了一种具有新型结构的急冷锅炉，其分布器为一带有倒锥形过渡段的圆柱体，内部有多分支均匀分布的裂解气输送通道。具有这种结构的急冷锅炉，裂解气停留时间短，冷却迅速，有效抑制了裂解气的二次反应，从而减缓了急冷锅炉结焦。us20030035766公开了一种在急冷锅炉入口锥体处采用特制的均匀分布的喷嘴注入蒸汽以减少结焦。通过注入蒸汽一方面提高了裂解气的流速，另一方面可对裂解气进行急冷，因而抑制了急冷锅炉结焦。cn101893396a公开了在急冷锅炉的换热管内设置强化传热构件-扭曲片管，强化急冷锅炉的传热过程，减少结焦。us20050262850公开了在急冷锅炉入口设置有流体分布器，该流体分布器具有鼻锥和一个或多个转向环，改善了换热管内裂解气流动分布的均匀性，因而减缓了急冷锅炉结焦。有一些现有技术通过对烧焦过程进行改进，us20030183248a1公开了一种加速烧焦反应的方法，即在烧焦过程中向急冷锅炉注入少量包括k2cro4和k2cr2o7等ia或iia族醋酸铬盐或重醋酸铬盐等复合清焦促进剂，不仅加快了烧焦速率，还延长了锅炉运行周期，因为烧焦更干净，残留焦炭层变薄。也有一些现有技术对急冷锅炉内表面进行处理。cn102399568a公开了在急冷锅炉的内表面形成具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：cr、fe、mn、mo、si、al、ti。所述氧化膜通过在急冷锅炉内壁沉积选自si、al或ti中的至少一种元素，再将所述锅炉在低氧分压气氛下进行热处理。但是该方法需要在锅炉管内壁涂覆上含硅等的化合物，较为繁琐。现有技术还没有在保留原有装置结构的情况下，在裂解工艺运行之前或运行期间对由特定金属材质例如低铬合金制得的急冷锅炉进行处理以减少结焦的方法。因此，亟需一种在原有装置的基础上，简便且高效地减少裂解装置内表面结焦的方法。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的需要对原有装置结构进行改进，操作较为繁琐等问题，提供了抑制裂解装置内表面结焦的方法。本发明提供了一种抑制裂解装置内表面结焦的方法，该方法包括：在热处理条件下，将含有醋酸铬蒸汽、含硫化合物蒸汽和载气的处理气引入裂解装置中进行热处理。通过上述技术方案，本发明提供的方法可以在现有装置的基础上，在热备期间或运行期间，实现在裂解装置内表面形成含有铬和硫的沉积层，因而可以有效地减少结焦现象。与未处理的锅炉炉管相比，结焦量减少率达85％以上。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种抑制裂解装置内表面结焦的方法，该方法包括：在热处理条件下，将含有醋酸铬蒸汽、含硫化合物蒸汽和载气的处理气引入裂解装置中进行热处理。在本发明中，所述“蒸汽”应理解为气态形式和液态形式化合物的混合物。在本发明中，所述“裂解装置”应理解为裂解工艺中可能涉及的各种反应装置、换热器(如急冷锅炉)等。在一种优选的实施方式中，所述裂解装置为急冷锅炉。在本发明所述方法中，所述含硫化合物可以含有一个或多个硫原子，其本质上可以是无机的，也可以是有机的。例如所述含硫化合物的可以选自h2s、so2、sf6、cos、cs2、ch3sh、ch3ch2sh、ch3sch3、ch3ch2sch2ch3、ch3s-sch3、二甲基亚砜、和ch3ch2s-sch2ch3中的至少一种。在本发明所述方法中，以所述处理气的总体积为基准，所述含硫化合物蒸汽的体积百分比为0.01-0.2％，所述醋酸铬蒸汽的体积百分比为5-20％，所述载气的体积百分比为79.8-94.99％；优选地，所述含硫化合物蒸汽的体积百分比为0.02-0.1％，所述醋酸铬蒸汽的体积百分比为5-11％，所述载气的体积百分比为88.9-94.98％。在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，在所述处理气中，所述含硫化合物蒸汽与所述醋酸铬蒸汽的体积比为1：(10-500)，优选为1：(10-100)，更优选为1：(20-50)。在本发明所述方法中，所述载气可以为对装置中反应和/或装置中物料没有任何不利影响的气体，例如可以为低氧分压气体，在此，所述低氧分压气体可以为还原性气体和/或惰性气体。优选地，所述低氧分压气体选自h2、co、n2、ar、he、ch4和c2h6中的至少一种。在本发明所述方法的一种实施方式中，所述处理气的压力为0-0.3mpa，优选为0.05-0.2mpa；其中的氧分压不超过10-12mpa，优选为不超过10-13mpa。在本发明中，所述压力均指表压。在本发明所述方法的一种实施方式中，将醋酸铬蒸汽、含硫化合物蒸汽与载气混合以获得所述处理气。在本发明所述方法的一种实施方式中，通过将载气通入醋酸铬溶液，再与含硫化合物蒸汽混合以获得所述处理气。在该实施方式中，所述醋酸铬溶液中的溶剂没有特别地限定，可以为现有的可以溶解醋酸铬的各种液态物质，例如所述溶剂为水、乙醚、无机酸、丙酮、乙酸乙酯等，优选为水。所述醋酸铬溶液的浓度可以根据载气中醋酸铬蒸汽的含量来调整，例如可以为2-35重量％，优选为10-30重量％。所述醋酸铬溶液的温度可以根据载气中醋酸铬蒸汽的含量、溶剂以及醋酸铬溶液的浓度来调整。在一种优选的实施方式中，醋酸铬水溶液的温度为0-100℃，优选为10-80℃。在本发明所述方法中，将含有醋酸铬蒸汽、含硫化合物蒸汽和载气的处理气引入裂解装置如急冷锅炉中进行热处理，所述热处理的条件包括：温度为500-1100℃，压力为0-0.4mpa，时间为10-100小时；优选地，温度为500-900℃，压力为0.1-0.3mpa，时间为10-70小时。在本发明中，所述“热处理”应理解为将处理气与裂解装置如急冷锅炉的内表面在所述温度、压力下进行接触。本发明所述方法适用于任何材质的装置，尤其适用于cr含量较低的裂解装置如急冷锅炉，一般急冷锅炉的材质中cr含量为0-5重量％。在一种实施方式中，所述裂解装置如急冷锅炉由含有以下元素的合金制成：0-5wt％的铬，0.1-2wt％的锰，0-5wt％的镍，0.05-2wt％的硅，0.05-0.8wt％的碳，0.1-1.5wt％的钼和84-99.7wt％的铁。所述合金还可以含有微量元素和痕量元素。所述微量元素为含量不超过0.01wt％的元素，例如包括铌、钛、钨、铝、钴和稀土元素等中的一种或多种，所述痕量元素为含量低于0.005wt％的元素，例如可以为硫、磷和氮等中的一种或多种。在一种实施方式中，所述裂解装置如急冷锅炉由15mo3和/或5crmo制得。本发明所述方法可以有效地在裂解装置内表面形成含有铬和硫的沉积层，相当于在裂解装置内表面形成一层保护层；避免活性金属原子的裸露，可以有效地抑制催化结焦效应。在裂解装置中使用本发明所述方法，具有以下优势：(1)可以显著地减少结焦现象，将裂解装置内表面的结焦量减少率达85％以上。(2)本发明所用原料易得、低毒性且对环境友好，使用时操作较为简便。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1(1)将尺寸为的15mo3合金炉管经机械加工及炉管内表面光亮、无氧化层处理，用x-射线能量色散谱仪(energydispersivespectrometer简称eds)分析炉管内表面组成，结果见表2。(2)将氢气通过20℃，浓度为20％的醋酸铬水溶液后，再在h2中混入h2s气体(压力为0.2mpa，h2s的体积百分比为0.1％，醋酸铬蒸汽的体积百分比为7％，h2的体积百分比为92.9％)，最后引入上述炉管，在800℃下恒温热处理30小时。冷却后，用x-射线能量色散谱仪(eds)分析炉管内表面组成，结果见表2。(3)将上述处理过的炉管作为换热器(急冷锅炉)在自制的200g/h进料量的试验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行结焦评价实验。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的co和co2浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量，记为裂解过程的结焦量。裂解实验条件如下：原料：工业石脑油(物性见表1)裂解时间：2小时预热器温度：600℃裂解炉温度：850℃水油比：0.5停留时间：0.35秒按照上述条件进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。表1工业石脑油物性参考例1参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中，不对炉管做任何处理。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。对比例1参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中按照us6436202b2中的所述条件让炉管在水蒸气含量为1.33wt％(相当于体积含量为0.15％)的h2-h2o低氧分压气氛下处理。管内表面组成如表2所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。对比例2参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中，将氢气通过20℃，浓度为20％的醋酸铬水溶液后(醋酸铬蒸汽的体积百分比为7％，h2的体积百分比为93％)，最后引入上述炉管。管内表面组成如表2所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。对比例3参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中，在h2中混入h2s气体(h2s的体积百分比为0.2％，h2的体积百分比为99.8％)，最后引入上述炉管。管内表面组成如表2所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。对比例4参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中使用铬酸替换醋酸铬。管内表面组成如表2所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。实施例2参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中，将氢气通过10℃，浓度为2％的醋酸铬水溶液后，再在h2中混入h2s气体(h2s体积浓度为0.01％，醋酸铬蒸汽浓度为5％)。管内表面组成如表2所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。实施例3参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中，将氢气通过80℃，浓度为35％的醋酸铬水溶液后，再在h2中混入h2s气体(h2s体积浓度为0.2％，醋酸铬蒸汽浓度为10％，h2的体积百分比为89.8％)。管内表面组成如表2所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。表2炉管表面组成元素分布(wt％)实施例crmnfesios其他参考例1/0.6595.990.301.27/1.79对比例1/17.5643.366.2232.29/0.57对比例240.7515.4610.896.2324.67/2.00对比例3/10.3953.032.5618.4712.982.57对比例430.5912.2328.333.2221.362.691.58实施例140.9912.4610.283.0525.715.791.72实施例235.2613.2515.442.5526.894.382.13实施例343.9710.679.632.1322.378.262.97表3不同裂解次数的结焦量表3中各实施例、对比例的结焦量减少率可以根据以下公式计算得到：实施例4参照实施例1所述方法，不同的是，将炉管材质换成15crmo，使用co替换h2，使用so2替h2s，其余与实施例1相同，得到管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示参考例2参照实施例4所述方法，不同的是，在步骤(2)中，不对炉管做任何处理，管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。对比例5参照实施例4所述方法，不同的是，在步骤(2)中，该炉管按照cn101565807a的方法处理，让炉管在水蒸气体积百分含量为1.95％的h2o-h2低氧分压气氛下1050℃保温40小时。得到管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。对比例6参照实施例4所述方法，不同的是，在步骤(2)中，将co通过20℃，浓度为20％的醋酸铬水溶液后(醋酸铬蒸汽的体积百分比为7％，co的体积百分比为93％)，最后引入上述炉管。管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。对比例7参照实施例4所述方法，不同的是，在步骤(2)中，在co中混入so2含硫化合物(so2含硫化合物的体积百分比为0.2％，co的体积百分比为99.8％)，最后引入上述炉管。管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。对比例8参照实施例4所述方法，不同的是，在步骤(2)中，使用铬酸替换醋酸铬。管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。实施例5参照实施例4所述方法，不同的是，在步骤(2)中，热处理的温度为700℃，压力为0.1mpa。得到管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。实施例6参照实施例4所述方法，不同的是，在步骤(2)中，参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中，将co通过40℃，浓度为20％的醋酸铬水溶液后，再在co中混入so2气体(so2体积浓度为0.08％，醋酸铬蒸汽浓度为8％，co的体积百分比为91.92％)。管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。实施例7参照实施例4所述方法，不同的是，在步骤(2)中，参照实施例1所述方法，不同的是，在步骤(2)中，将co通过5℃，浓度为2％的醋酸铬水溶液后，再在co中混入so2气体(so2体积浓度为0.2％，醋酸铬蒸汽浓度为4％，co的体积百分比为95.8％)。管内表面组成如表4所示。并参照实施例1进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。表4炉管表面组成元素分布(wt％)crmnfesios其他参考例20.930.5493.810.321.91/2.49对比例54.9814.5236.195.9935.59/2.73对比例638.6612.859.953.7332.88/1.93对比例72.152.5661.201.9620.2910.251.59对比例826.8712.6918.184.8331.593.292.55实施例436.7112.6310.262.4129.526.981.49实施例532.2410.3615.293.5928.787.252.49实施例636.8811.2515.272.6927.455.231.23实施例730.2510.6813.553.8826.5912.082.97表5不同裂解次数的结焦量表5中的各实施例、对比例的结焦量减少率可以根据以下公式计算得到：通过表2-5所示的结果可以看出，采用本发明所述方法的实施例可以显著减少结焦，结焦量减少率达到85％左右，说明本发明所述方法可以显著地抑制结焦。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12