冷冻机油基础油、其制备方法、冷冻机油、压缩机用工作流体组合物及压缩机与流程

本申请涉及冷冻机油技术领域，具体而言，涉及一种冷冻机油基础油，还涉及该冷冻机油基础油的制备方法、包含该冷冻机油基础油的冷冻机油和压缩机用工作流体组合物，还涉及使用该冷冻机油的压缩机。

背景技术：

目前空调行业使用的制冷剂绝大多数为r410a(50％r32与50％r125混合物)或r32制冷剂。由于两种制冷剂本身性质差异，用于r410a、r32的冷冻机油只能在各自的制冷体系中使用，不能通用，否则不能同时实现高水平的制冷剂相溶性以及润滑性。广泛用于r410a的冷冻机油难以与r32相溶，冷冻机油与制冷剂不相溶时，在制冷系统中的蒸发器上容易造成油和制冷剂的分层，冷冻机油难以回到制冷系统的压缩机内，从而造成压缩机的运动部件缺油，润滑不良导致磨耗，进而影响压缩机的可靠性。用于r32的冷冻机油用在r410a上时其润滑性变差，与r32相溶性良好的冷冻机油与r410a有更优的溶解性，溶解的制冷剂会大大降低制冷剂-冷冻机油混合物的粘度，粘度降低会使润滑性下降，引起滑动部件磨损。

市场上几乎没有能同时应用于r410a和r32制冷剂均具有优良的相溶性和高温润滑性的冷冻机油。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，即如何使得冷冻机油与r410a或r32制冷剂均具有优良的相溶性和高温润滑性，如何使得冷冻机油与r410a或r32制冷剂为工作流体的压缩机能在低温和高温环境下可靠运行。本申请提供了一种冷冻机油基础油、其制备方法、冷冻机油、压缩机用工作流体组合物及压缩机。

为了实现上述目的，根据本技术方案的第一个方面，本技术方案提供了一种冷冻机油基础油。

根据本申请实施例的冷冻机油基础油，所述基础油为偏苯三酸酯和多元醇酯的混合物，所述偏苯三酸酯为式【i】所示的化合物，

其中，

r¹、r²和r³相同或不同，各自独立为-h或c7-c11的烷基，且不同时为h。

进一步的，所述多元醇酯为式【ii】所示的化合物、或式【iii】所示的化合物、或式【ii】与式【iii】所示化合物的混合物，

其中，

r⁴、r⁵、r⁶和r⁷相同或不同，各自独立为-oh或-oc(＝o)r，且不同时为-oh；

r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立为-oh或-oc(＝o)r，且不同时为-oh；

r选自c3-c5的烷基。

进一步的，所述偏苯三酸酯的含量为50-80wt％，所述多元醇酯的含量为20-50wt％。

进一步的，所述偏苯三酸酯的含量为55-70wt％，所述多元醇酯的含量为30-45wt％。

进一步的，所述偏苯三酸酯的40℃运动粘度为50-80mm²/s，所述多元醇酯的40℃运动粘度为80-125mm²/s，所述基础油的40℃运动粘度为60-80mm²/s。

进一步的，所述c7-c11的烷基选自直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基和直链或支链的癸基中的至少一种。

进一步的，所述c3-c5的烷基选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、1-甲基丁基和1-乙基丙基中的至少一种。

为了实现上述目的，根据本技术方案的第二个方面，本技术方案还提供了一种上述的冷冻机油基础油的制备方法。

根据本申请实施例的冷冻机油基础油的制备方法，其包括：

偏苯三酸酐与c7-c11的一元脂肪醇发生酯化反应制得式【i】所示的偏苯三酸酯；

多元醇与一元脂肪酸发生酯化反应制得多元醇酯；

混合所述偏苯三酸酯和多元醇酯，即得。

进一步的，所述多元醇与一元脂肪酸发生酯化反应制得多元醇酯为：季戊四醇或双季戊四醇与c4-c6的一元脂肪酸发生酯化反应制得式【ii】或式【iii】所示的多元醇酯。

为了实现上述目的，根据本技术方案的第三个方面，本技术方案还提供了一种冷冻机油。

根据本申请实施例的冷冻机油，包括本申请提供的冷冻机油基础油。

进一步的，所述冷冻机油还包括添加剂，所述添加剂的质量总量不超过所述冷冻机油质量总量的3％。

进一步的，所述添加剂选自抗氧化剂、金属钝化剂、抗磨剂和酸捕捉剂中的至少一种。

为了实现上述目的，根据本技术方案的第四个方面，本技术方案还提供了一种压缩机用工作流体组合物。

根据本申请实施例的压缩机用工作流体组合物，其包括含有本申请提供的冷冻机油基础油的冷冻机油，还包括制冷剂。

进一步的，所述制冷剂为r410a和/或r32。

为了实现上述目的，根据本技术方案的第五个方面，本技术方案还提供了一种压缩机。

根据本申请实施例的压缩机，该压缩机所使用的冷冻机油包含本申请提供的上述的冷冻机油基础油。

本申请中提供的冷冻机油中的偏苯三酸酯由于其结构松散，相对分子量较高，使得其具有良好的稳定性、弹性体相容性和润滑性，在r410a、r32制冷剂体系压缩机中，该冷冻机油与r410a或r32制冷剂均具有优良的相溶性和高温润滑性，使用该冷冻机油与r410a或r32制冷剂为工作流体的压缩机能在低温和高温环境下可靠运行。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为根据本发明实施方式1组成的冷冻机油与r410a/r32分离温度曲线；以及

图2是根据本发明实施方式2组成的冷冻机油与r410a/r32分离温度曲线。

图中，带箭头的图例表示在对应含油率下，冷冻机油与制冷剂的分层温度低于(低温)或高于(高温)此温度。

具体实施方式

以下，对本发明适宜的实施方式进行详细地说明。

第1实施方式：冷冻机油基础油

本发明的第1实施方式的冷冻机油基础油含有由以下所示的偏苯三酸酯和多元醇酯。

偏苯三酸酯：选自【i】所示的化合物中的至少1种，其中，r¹、r²和r³相同或不同，各自独立为-h或c7-c11的烷基，且不同时为h。

多元醇酯：优选采用季戊四醇酯或双季戊四醇酯，其中，多元醇酯可以只选自季戊四醇酯、可以只选自双季戊四醇酯、还可以为季戊四醇酯和双季戊四醇酯的混合物。

在本申请中，季戊四醇酯选自式【ii】所示的化合物中的至少一种，双季戊四醇酯选自式【iii】所示的化合物中的至少一种。其中，r⁴、r⁵、r⁶和r⁷相同或不同，各自独立为-oh或-oc(＝o)r，且不同时为-oh；r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立为-oh或-oc(＝o)r，且不同时为-oh，r选自c3-c5的烷基。

需要说明的是，“偏苯三酸酯”、“季戊四醇酯”和“双季戊四醇酯”的用语是对于一类物质成分的总称，各物质成分所包含的化合物可以是1种也可以是2种以上。

偏苯三酸酯为包含选自式【i】所示化合物中的至少1种。作为所述偏苯三酸酯，结构式中的r¹、r²和r³可以为-h或c7-c11的烷基，其中c7-c11的烷基可列举为直链状也可以列举为支链状，具体可以列举出：直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基和直链或支链的癸基等。另外，本发明中的偏苯三酸酯可以是一种单一酯，也可以包含多种符合上述结构式【i】的酯混合而成，在同一种酯中r¹、r²和r³可以相同也可以不同。

本实施方式中提供的冷冻机油中的偏苯三酸酯由于其结构松散，相对分子量较高，使得其具有良好的稳定性、弹性体相容性和润滑性，与多种制冷剂均具有优良的相溶性和高温润滑性。

季戊四醇酯为包含选自式【ii】所示化合物中的至少1种。作为所述季戊四醇酯，结构式中的r⁴、r⁵、r⁶和r⁷可以为-h或-oc(＝o)r，其中r为c3-c5的烷基，其中c3-c5的烷基可列举出：正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、1-甲基丁基和1-乙基丙基等。另外，本发明中的季戊四醇酯可以是一种单一酯，也可以包含多种符合上述结构式【ii】的酯混合而成，在同一种酯中r⁴、r⁵、r⁶和r⁷可以相同也可以不同。

双季戊四醇酯为包含选自式【iii】所示化合物中的至少1种。作为所述双季戊四醇酯，结构式中的r1、r2、r3、r4、r5和r6可以为h或-oc(＝o)r，其他r为c3-c5的烷基，其中c3-c5的烷基可列举出：正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、1-甲基丁基和1-乙基丙基等。另外，本发明中的双季戊四醇酯可以是一种单一酯，也可以包含多种符合上述结构式【iii】的酯混合而成，在同一种酯中r1、r2、r3、r4、r5和r6可以相同也可以不同。

本发明的冷冻机油基础油中偏苯三酸酯在40℃运动粘度为50～80mm²/s，粘度指数为110～130，多元醇酯在40℃运动粘度为80～125mm²/s，粘度指数为110～120。偏苯三酸酯含量优选为50～80wt％，更优选为55～70％，最优选为65～70％；多元醇酯含量优选为20～50wt％，更优选为30～45％，最优选为30～35％，由此组成的冷冻机油基础油在40℃运动粘度优选为60～80mm²/s，粘度指数为110～120。

第2实施方式：冷冻机油基础油的制备方法

第1实施方式所提供的冷冻机油基础油的制备方法中，首先需通过酯化反应分别制得偏苯三酸酯和多元醇酯，然后将制得的偏苯三酸酯和多元醇酯根据配方量混合均匀即可。

偏苯三酸酯的制备：通过偏苯三酸酐与醇发生酯化反应。具体的，第一实施方式的偏苯三酸酯的结构如式【i】所示，故通过偏苯三酸酐与c7-c11的一元脂肪醇酯化反应制得，c7-c11的一元脂肪醇优选为一元饱和脂肪醇，其可以是直链状的也可以是支链状的，具体可列举出：庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇。这些一元醇可以是直链醇或支链醇的任意种。其中，从所合成的偏苯三酸酯的良好的性能的方面出发，优选属于辛醇的支链型的2-甲基庚醇、属于壬醇的支链型的2-甲基辛醇以及正壬醇。另外，本发明中的偏苯三酸酯可以是由一种脂肪醇反应而成的单一酯，也可以是由二种或三种脂肪醇反应而成的复合酯，即最终反应制得的偏苯三酸酯中的r¹、r²和r³可以相同也可以不同。

反应方程式可以如下所示：

多元醇酯的制备：通过多元醇与羧酸发生酯化反应。具体的，第1实施方式的多元醇酯的结构如式【ii】或式【iii】所示，故可以通过季戊四醇或双季戊四醇与c4-c6的一元脂肪酸酯化反应制得，c4-c6的一元脂肪酸优选为一元饱和脂肪酸，具体可列举出：直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸。优选丁酸、异丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸等，其中，特别优选2-甲基戊酸和/或异丁酸。另外，本发明中的季戊四醇酯可以是由一种脂肪酸反应而成的单一酯，也可以是由二种、三种或四种脂肪酸反应而成的复合酯，即最终反应制得的季戊四醇酯中的r⁴、r⁵、r⁶和r⁷可以相同也可以不同；本发明中的双季戊四醇酯可以是由一种脂肪酸反应而成的单一酯，也可以是由二种、三种、四种、五种或六种脂肪酸反应而成的复合酯，即最终反应制得的双季戊四醇酯中的r1、r2、r3、r4、r5和r6可以相同也可以不同。

对于本实施方式中的偏苯三酸酯、季戊四醇酯以及双季戊四醇酯的合成方法没有特别的限制。例如可以按照酯化反应所需要的化学计量配比在酸略微过量的情况下取适量的反应原料加热、分水、回流、减压蒸馏后得到目标酯化物。上述各工序中的酯化反应可以通过常规方法进行，另外，酯化反应的反应条件可以适宜选择。

第3实施方式：冷冻机油

本发明的冷冻机油含有第1实施方式提供的冷冻机油基础油，即该冷冻机油基础油包括偏苯三酸酯和多元醇酯。需要说明的是，该冷冻机油基础油与上述第1实施方式的冷冻机油基础油相同，因此此处省略重复说明。

本实施方式的冷冻机油可以仅由本实施方式的冷冻机油基础油构成(即本实施方式的冷冻机油基础油的含量以冷冻机油质量总量基准计为100％)，另外，也可以进一步含有本实施方式的冷冻机油基础油以外添加剂。

本实施方式的冷冻机油进一步含有本实施方式的冷冻机油基础油以外的添加剂的情况下，以冷冻机油总量为基准，上述冷冻机油的质量含量优选为97％以上、更优选为97.5％以上。

在不损害本发明的目的的范围内，为了进一步提高性能，本实施方式的冷冻机油中可以含有抗氧化剂、金属钝化剂、抗磨剂、酸捕捉剂、防锈剂、消泡剂等添加剂。

例如，作为抗氧化剂可列举出受阻酚/烷基二苯胺类协调抗氧化剂等；作为金属钝化剂可以选择为苯三唑类等；作为抗磨剂可以选择为硫代磷酸酯类等；作为酸捕捉剂可以选择为烷基缩水甘油醚类等；作为防锈剂可列举出烯基琥珀酸酯或偏酯等；作为消泡剂可列举出有机硅化合物、聚酯化合物等。

本实施方式的冷冻机油可以与各种制冷剂一同使用。换言之，根据本实施方式，提供含有本实施方式的冷冻机油和制冷剂的压缩机用工作流体组合物。尤其，本实施方式的冷冻机油在与制冷剂r32或r410a一同使用时能够发挥优异的效果。

实施例

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例1

按照酯化反应所需要的化学计量配比在酸略微过量的情况下取适量的反应原料加热、分水、回流、减压蒸馏后得到目标酯化物。

制得的偏苯三酸酯选择为偏苯三酸三(2-甲基-庚基)酯和偏苯三酸三(2-甲基-辛基)酯混合物，其40℃运动粘度为63.1mm²/s，粘度指数115。

多元醇酯为季戊四醇、双季戊四醇分别与2-甲基戊酸生成的2-甲基戊酸季戊四醇酯和2-甲基戊酸双季戊四醇酯的混合物，40℃粘度为120.9mm²/s，粘度指数117。

冷冻机油基础油：将上述的偏苯三酸酯和多元醇酯进行混合得到冷冻机油基础油，其中，在冷冻机油基础油中按质量计，偏苯三酸酯含量70％，多元醇酯含量30％。

冷冻机油：冷冻机油基础油(偏苯三酸酯和多元醇酯的混合物)在冷冻机油中的总量占比为97.5％，其余2.5％为添加剂，具体为0.5％的抗氧化剂，选择为2、6-二叔丁基-4-甲酚；0.05％的金属钝化剂，选择为苯三唑衍生物(t551)；1％的抗磨剂，选择为硫代磷酸三苯酯；0.95％的酸捕捉剂，选择为季戊四醇四缩水甘油醚，上述百分比为质量比。

实施例2

按照酯化反应所需要的化学计量配比在酸略微过量的情况下取适量的反应原料加热、分水、回流、减压蒸馏后得到目标酯化物。

制得的偏苯三酸酯选择为偏苯三酸三(2-甲基-辛基)酯和偏苯三酸三壬酯混合物，40℃运动粘度为74.6mm²/s，粘度指数120。

多元醇酯为季戊四醇、双季戊四醇分别与异丁酸生成的异丁酸季戊四醇酯和异丁酸双季戊四醇酯的混合物，40℃粘度为85.7mm²/s，粘度指数111。

冷冻机油基础油：将上述的偏苯三酸酯和多元醇酯进行混合得到冷冻机油基础油，其中，在冷冻机油基础油中按质量计，偏苯三酸酯含量65％，多元醇酯含量35％。

冷冻机油：冷冻机油基础油(偏苯三酸酯和多元醇酯的混合物)在冷冻机油中的总量占比为97.5％，其余2.5％为添加剂，具体为0.5％的抗氧化剂，选择为n,n-二苯基对苯二胺；0.05％的金属钝化剂，选择为苯三唑衍生物(t551)；1％的抗磨剂，选择为硫代磷酸三苯酯；0.95％的酸捕捉剂，选择为季戊四醇四缩水甘油醚，上述百分比为质量比。

实施例1和实施例2的冷冻机油粘度、粘度指数、倾点、酸值、与制冷剂(r32或r410a)在80℃、3.4mpa的粘度值见表1。

表1实施例1、2冷冻机油理化指标

将实施例1和实施例2的冷冻机油与r410a或r32制冷剂混合，测定冷冻机油质量比为5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％时的二层分离温度，得到冷冻机油和制冷剂二层分离温度曲线。

实施例1冷冻机油与制冷剂的二层分离温度曲线如图1所示，冷冻机油与r32的低温二层分离温度曲线的最高点即低温二层分离温度为-18℃，高温二层分离曲线的最低点即高温二层分离温度为52℃，同时，该冷冻机油与r410a的低温二层分离温度小于-40℃，高温二层分离温度为64℃。

实施例2冷冻机油与制冷剂的二层分离温度曲线如图2所示，冷冻机油与r32的低温二层分离温度曲线的最高点即低温二层分离温度为-16℃，高温二层分离曲线的最低点即高温二层分离温度为50℃，同时，该冷冻机油与r410a的低温二层分离温度为-28℃，高温二层分离温度为61℃。

实施例3

一种冷冻机油，包括冷冻机油基础油和添加剂，其中冷冻机油基础油在冷冻机油中的总量占比为97％，其余3％为添加剂，其中，

冷冻机油基础油为偏苯三酸酯和多元醇酯的混合物，在冷冻机油基础油中按质量计，偏苯三酸酯含量55％，多元醇酯含量45％。偏苯三酸酯为式【iv】所示结构的化合物，多元醇酯为式【v】所示结构的化合物，

以冷冻机油总量计，添加剂具体为0.8％的抗氧化剂，选择为4,4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；0.05％的金属钝化剂，选择为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物；1.2％的抗磨剂，选择为磷酸三(甲苯酯)；0.95％的酸捕捉剂，选择为正丁基苯基缩水甘油醚，上述百分比为质量比。

实施例4

一种冷冻机油，只包含冷冻机油基础油，不含有添加剂，其中，

冷冻机油基础油为偏苯三酸酯和多元醇酯的混合物，在冷冻机油基础油中按质量计，偏苯三酸酯含量80％，多元醇酯含量20％。偏苯三酸酯为式【vi】所示结构的化合物，多元醇酯为式【vii】所示结构的化合物，

实施例5

一种冷冻机油，包括冷冻机油基础油和添加剂，其中冷冻机油基础油在冷冻机油中的总量占比为98.5％，其余1.5％为添加剂，其中，

冷冻机油基础油为偏苯三酸酯和多元醇酯的混合物，在冷冻机油基础油中按质量计，偏苯三酸酯含量50％，多元醇酯含量50％。偏苯三酸酯为式【viii】和式【ix】所示结构的化合物的混合物，多元醇酯为式【x】和式【xi】所示结构的化合物的混合物，

以冷冻机油总量计，添加剂具体为0.4％的抗氧化剂，选择为二辛基二苯胺；0.04％的金属钝化剂，选择为2-巯基苯并噻二唑钠；0.5％的抗磨剂，选择为磷酸丁苯基二苯基酯；0.56％的酸捕捉剂，选择为正丁基苯基缩水甘油醚，上述百分比为质量比。

实施例6

一种冷冻机油，包括冷冻机油基础油和添加剂，其中冷冻机油基础油在冷冻机油中的质量总量占比为99％，其余1％为添加剂，其中，

冷冻机油基础油为偏苯三酸酯和多元醇酯的混合物，在冷冻机油基础油中按质量计，偏苯三酸酯含量75％，多元醇酯含量25％。偏苯三酸酯为式【xii】所示结构的化合物，多元醇酯为式【xiii】和式【xiv】所示结构的化合物的混合物，

以冷冻机油总量计，添加剂具体为0.3％的抗氧化剂，选择为n,n’-二仲丁基对苯二胺；0.05％的金属钝化剂，选择为n,n-二烷基氨基亚甲基苯三唑；0.3％的抗磨剂，选择为磷酸二乙苯基酯；0.35％的酸捕捉剂，选择为正丁基苯基缩水甘油醚，上述百分比为质量比。

对实施例3-6提供的冷冻机油通过试验测定个检测指标，各实施例中冷冻机油中偏苯三酸酯的40℃运动粘度为50～80mm²/s，粘度指数为110～130，多元醇酯40℃运动粘度为80～125mm²/s，粘度指数为110～120。冷冻机油组合为的40℃运动粘度为60～80mm²/s，粘度指数为110～120。并且，在-15～50℃的温度范围内，实施例3-6提供的冷冻机油与r32和r410a两种制冷剂在任意比例下能完全互溶，不发生分层。

实施例7

一种压缩机，所述压缩机使用的冷冻机油为本申请实施例1-6任一项提供的冷冻机油，即该冷冻机油包含冷冻机油基础油，冷冻机油基础油含有式【i】所示的偏苯三酸酯和式【ii】所示的多元醇酯。

该压缩机优选采用的制冷剂为r410a或r32。使得使用该冷冻机油与制冷剂的压缩机在启动阶段能够吸入富含冷冻机油的组合物到达泵体内部各摩擦副，保证各部件有效润滑。本发明中，在压缩机的高温运行工况80℃，3.4mpa下，实施例1和实施例2提供的冷冻机油与r32混合液体的粘度大于等于3.5mm²/s，冷冻机油与r410a混合液体的粘度大于等于3.3mm²/s，在该粘度范围内，冷冻机油能保证压缩机内部各摩擦副有效润滑，提高压缩机可靠性。

根据上述实施例的旋转式压缩机可以选择为涡旋式压缩机、旋转式压缩机等，其还可以包括壳体组件、电机组件、吸气管、排气阀等其他必要组件或结构，并且对应的布置位置和连接关系均可参考现有技术中的压缩机，各未述及结构的连接关系、操作及工作原理对于本领域的普通技术人员来说是可知的，在此不再详细描述。

本说明书中部分实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。