一种煤基化学链气化方法与流程

本发明涉及煤气化技术领域，尤其涉及一种碳基化学链气化方法。

背景技术：

随着科学技术的不断发展，相关技术人员提出了一种新颖的、能够清洁高效利用固体燃料的化学链气化技术，该化学链气化技术是指在固体燃料中添加金属氧化物，以利用金属氧化物作为载氧体，这样在燃料气化的过程中，便可以利用载氧体中的晶格氧代替分子氧，向固体燃料提供燃料气化所需的氧，并通过控制晶格氧和固体燃料的配比来获得目标产物。例如，煤基化学链气化技术所要获得的目标产物为包括co(一氧化碳)和h2(氢气)的合成气。

然而，目前在利用煤基化学链气化技术进行固体燃料气化来获得目标产物时，经常会发生金属或非金属氧化物所供给的氧含量较高的情况，在该情况下容易使得co和h2分别转化为co2(二氧化碳)和h2o(水)，这也就使得所获取的合成气中有效组分含量(即co和h2的含量)较低，合成气的选择性较差。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种煤基化学链气化方法，通过扩大载氧体供氧的温度区间，在较大温度区间内为煤的气化均匀分散的供氧，提高合成气的选择性。

为达到上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种煤基化学链气化方法，包括：将煤、包含钨铁矿石的载氧体和气化剂加入气化反应器中，使煤、载氧体和气化剂发生气化反应，生成包含合成气的气相产物和包含还原态载氧体的固相产物；将固相产物的至少一部分输送至再生反应器进行氧化处理，获得氧化态载氧体；将氧化态载氧体返回至所述气化反应器，用于气化反应。

可选的，上述煤基化学链气化方法，还包括：从气化反应器内采出部分固相产物，从所采出的固相产物中分离出钨以及钨的氧化物。

可选的，所采出的固相产物的质量占气化反应器中生成的固相产物的总质量的2％～20％。

可选的，上述气化反应器内的温度为700～850℃。

可选的，在将上述氧化态载氧体返回至气化反应器时，向气化反应器内继续加入所述煤、所述钨铁矿石和所述气化剂。

可选的，加入至气化反应器中的钨铁矿石与返回至气化反应器中的氧化态载氧体的质量比为1:15～1:5。

可选的，上述煤中的碳与上述载氧体的质量比为1:25～1:5。

可选的，上述再生反应器内的温度为800～1100℃。

可选的，上述气化剂包括过热蒸气，该气化剂与上述煤中碳的质量比为1:5～2:1。

可选的，上述煤的粒径范围与上述载氧体的粒径范围相同。

本发明实施例提供的煤基化学链气化方法，在气化反应器中加入包含钨铁矿石的载氧体，以利用钨铁矿石中的主要成分fewo4(钨酸亚铁)为气化反应器中的煤提供其气化所需要的氧，由于fewo4释放氧的温度区间较大，能够在较大的温度区间内均匀分散的释放氧，这样也就使得fewo4在进入气化反应器后不断升温的过程中可以逐步的释放氧，并使得氧可以逐步的与煤发生反应，避免了现有载氧体因释放氧的温度区间较为集中而导致煤过度氧化的问题，从而可以有效提高气化反应所获得的合成气中co和h2的含量，提高合成气的选择性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本发明实施例的一部分，本发明实施例的示意性实施例及其说明用于解释发明实施例，并不构成对本发明实施例的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例提供的一种煤基化学链气化方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的fewo4在不同温度下的存在形式示意图。

具体实施方式

为便于理解，下面结合说明书附图，对本发明实施例提供的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是所提出的技术方案的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明实施例保护的范围。

请参阅图1，本发明实施例提供了一种煤基化学链气化方法，包括：

步骤s1：将煤、包含钨铁矿石的载氧体和气化剂加入气化反应器中，使煤、载氧体和气化剂发生气化反应，生成包含合成气的气相产物和包含还原态载氧体的固相产物。

步骤s2：将固相产物的至少一部分输送至再生反应器进行氧化处理，获得氧化态载氧体。

步骤s3：将氧化态载氧体返回至所述气化反应器，用于气化反应。

需要说明的是，上述钨铁矿石中的主要成分为fewo4，钨铁矿石在发生还原反应后生成主要包括fe(铁)、w(钨)、wo2(二氧化钨)、feo(氧化亚铁)的还原态载氧体，该还原态载氧体在再生反应器内经过氧化处理后能够重新转化为fewo4，形成氧化态载氧体。因此，在氧化态载氧体循环回气化反应器之后，上述包含钨铁矿石的载氧体除包含钨铁矿石外，还包含由再生反应器输送而来的氧化态载氧体。

上述气化剂可为过热蒸汽。在利用煤、载氧体以及气化剂进行气化反应时，所生成的产物包括气相产物和固相产物，其中，气相产物包括有效成分为co和h2的合成气，固相产物包括煤气化后生成的半焦、煤灰等物质，以及载氧体被还原后生成的还原态载氧体。

气化反应器中发生的气化反应的如方程式(1)～(3)所示：

c+h2o＝co+h2(1)

c+co2＝2co(2)

co+h2+fewo4＝co2+h2o+fe+wo2(3)

fewo4在进行气化反应时，其在不同温度下的存在形式如图2所示。由图2可知，当fewo4所处温度范围在600℃以下时，fewo4会释放少量的氧，主要以包含fewo4、feo、wo2、fe的较为稳定的形式存在；当fewo4所处温度范围在600～700℃之间时，fewo4会释放较多的氧，主要以包含fewo4、fe、wo2、feo、w的较为稳定的形式存在；当fewo4所处温度范围在800℃以上时，fewo4所吸收的能量较多，会进一步释放氧，主要以包含fe、w、wo2、feo的较为稳定的形式存在。

由此可知，在如图2所示的较大温度范围内，随着温度由低到高的不断上升的过程中，fewo4中的氧与金属元素之间的化学键能够逐步的吸收能量，并在所吸收的能量达到上述化学键的键能时，使得氧与金属元素之间的化学键断裂，并将氧逐步释放出来，也就说明fewo4释放氧的温度区间较宽，在此较宽的温度范围内氧的释放较为均匀。

本发明实施例提供的煤基化学链气化方法，在气化反应器中加入包含钨铁矿石的载氧体，以利用钨铁矿石中的主要成分fewo4为气化反应器中的煤提供其气化所需要的氧，由于fewo4释放氧的温度区间较宽，能够在较大的温度区间内均匀分散的释放氧，这样也就使得fewo4在进入气化反应器后不断升温的过程中可以逐步释放氧，并使得氧可以逐步的与煤逐步发生反应，避免了现有载氧体因释放氧的温度区间较为集中而导致煤过度氧化的问题，从而可以有效提高气化反应所获得的合成气中co和h2的含量，提高合成气的选择性。

示例性的，分别以主要成分为fe2o3的赤铁矿石和主要成分为fewo4的钨铁矿石作为载氧体为例进行说明。为了准确反映本发明实施例所提供的煤基化学链气化方法能够有效提高合成气的选择性，分别利用赤铁矿石和钨铁矿石所进行的气化反应是在相同的反应条件下进行的。示例性的，在气化反应器内的温度同为800℃，气化反应器内的压强同为1bar的条件下，分别利用赤铁矿石和钨铁矿石进行气化反应，所得到的合成气的选择性如下表1所示。

表1

从上表1中可以看出，在不同的载氧体与煤中碳的质量比的条件下，利用钨铁矿石作为载氧体所得到的合成气中有效成分所占含量，均高于利用赤铁矿石作为载氧体所得到的合成气中有效成分所占含量，即利用钨铁矿石作为载氧体得到的合成气的选择性高于利用赤铁矿石作为载氧体得到的合成气的选择性，也就说明了本发明实施例所提供的煤基化学链气化方法能够有效提高合成气的选择性。

在一些实施例中，在选择钨铁矿石作为载氧体时，通常选用钨铁矿石中fewo4的质量分数大于80％的钨铁矿石，采用品位较高的钨铁矿石作为载氧体，可以提高单位质量载氧体的携氧能力，在进行气化反应时，载氧体可以为较多的煤提供其气化所需的氧，使得较多的煤能够发生气化反应，进而能够有效提高气化反应中合成气的产量。

为了使气化反应器中的气化反应能够高效的进行，在一些实施例中，煤的粒径范围与载氧体的粒径范围相同。示例性的，煤的粒径范围为400～800μm，载氧体的粒径范围也为400～800μm，这样在将粒径范围相同的煤和载氧体加入至气化反应器后，能够使得煤和载氧体在气化剂的作用下充分均匀的混合，也就使得载氧体释放的氧能够均匀的分布在煤的周围，并与煤进行均匀的气化，这样可以有效提高气化反应中有效成分的含量。

可以理解的是，气化剂通常包括过热蒸汽，此时，过热蒸汽既作为流化介质以使得煤和载氧体能够充分均匀的混合，又作为反应物参与到气化反应中，以提供合成气中所需的h(氢)。为了避免加入气化反应器内的气化剂质量较少而使得煤和载氧体难以较好的混合，一些实施例中，加入气化反应器内的气化剂与加入气化反应器内的煤中的碳的质量比一般为1:5～2:1，这样既能使得煤和载氧体能够均匀混合，又能够形成较好的氢碳比，也就是能够生成碳氢比较好的合成气。当然，上述气化剂与煤中碳的质量比还可以根据实际需要自行设定，本实施例对此不做限定。

值得一提的是，气化反应器内的温度可设定为700～850℃。请参阅图2，在温度范围为700～850℃时，fewo4主要以包含fe、wo2、feo、w的形式存在，并且上述存在形式中的各组分已慢慢趋于稳定，而当温度高于850℃时，fewo4则主要以包含fe、wo2、feo、w的形式存在，且该存在形式中的各组分已基本不变，也就是在温度高于850℃时fewo4已基本不再释放氧，因此，当气化反应器内的温度设置为700～850℃的温度范围时，既可以确保煤中的碳能够较好的进行气化反应，又可以充分的利用fewo4，使得fewo4中的氧能够释放的较为完全。

可以理解的是，在步骤s2中，在将固相产物输送至再生反应器进行氧化处理获得氧化态载氧体时，可以将所有的固相产物输送至再生反应器中进行氧化处理，也可以将固相产物中的一部分固相产物输送至再生反应器中进行氧化处理，本发明实施例对此不做限定。

在再生反应器内进行氧化处理时，可使再生反应器内的压强保持在0.1～1mpa范围内，并以空气作为氧化处理所使用的气化剂，此时，固相产物中的还原态载氧体与空气中的氧气发生氧化还原反应，转化为fewo4，即氧化态载氧体；固相产物中的半焦与空气中的氧气进行燃烧，为还原态载氧体的氧化提供热量。

还原态载氧体在再生反应器内发生的氧化反应如方程式(4)所示：

fe+w+2wo2+2feo+3o2＝3fewo4(4)

需要说明的是，为了确保还原态载氧体在进行氧化的过程中，还原态载氧体能够稳定的转化为氧化态载氧体，再生反应器内的温度可设为800～1100℃，这样在对还原态载氧体进行氧化处理时，可以避免因再生反应器内温度过高而发生还原态载氧体中的fe和feo转化为fe2o3的情况，确保还原态载氧体被氧化处理后得到的氧化态载氧体仍是fewo4，进而可以有效确保由还原态载氧体转化形成的氧化态载氧体仍能够平衡气化反应中氧的供给量，提高合成气的选择性。

在一些实施例中，气化反应器内的温度低于再生反应器内的温度，这也就使得气化反应器内固相产物的温度低于再生反应器内的温度，在将固相产物输送至再生反应器内后，还需要对固相产物进行升温。为了充分利用再生反应器内发生的反应所释放的热量，一些实施例中，可以利用再生反应器内半焦的燃烧所释放的热量对固相产物的温度进行提升，这样可以减少热量的浪费，避免因使用其他升温装置对固相产物进行升温所导致的经济成本的增加。

值得一提的是，在步骤s2中将固相产物中的一部分固相产物输送至再生反应器中进行氧化处理时，本发明实施例提供的化学链气化方法还包括步骤s2’：从气化反应器内采出部分固相产物，并从所采出的固相产物中分离出钨以及钨的氧化物。

气化反应器中所生成的固相产物主要包括fe、w、wo2、feo、半焦以及煤灰等物质，其中，上述w和wo2具有较高的附加值，这样在将w和wo2从固相产物中分离出后，可以利用w和wo2提升本发明实施例所提供的方法所带来的经济效益，并有效降低该方法所需的经济成本。

由于上述各物质中的w和wo2的密度相对于fe、feo、半焦以及煤灰等的密度较大，这样在对上述各物质进行分离时，便可以利用风选或重力筛分等分离方式将密度较小的fe、feo、半焦以及煤灰等和密度较大的w和wo2进行分离，得到密度较大的且具有较高附加值的w和wo2。此外，所分离出的w和wo2中可能会混有少量的fe、feo、半焦以及煤灰等，因此还可以通过降温或磁选等分离方式对w和wo2进行进一步的分离，得到纯度较高的w和wo2。

可以理解的是，固相产物中携带有热量，为了避免在将固相产物从气化反应器中采出时，从气化反应器中带走的热量较多，在一些实施例中，所采出的固相产物的质量可占气化反应器中生成的固相产物的总质量的2％～20％，这样可以在将固相产物从气化反应器中采出后，确保气化反应器内仍具有较为充足的热量，确保气化反应器内的气化反应仍能够良好的进行。

需要说明的是，在将还原态载氧体转化为氧化态载氧体后，还需将氧化态载氧体返回至气化反应器中，以利用氧化态载氧体继续进行气化反应。

由于还原态载氧体在再生反应器内进行氧化处理时，会吸收较多的热量，也就使得氧化态载氧体会携带有较多的热量，这样在将氧化态载氧体返回至气化反应器中后，不仅可以利用氧化态载氧体继续为气化反应器中的气化反应提供气化所需的氧，还可以将其所携带的热量释放在气化反应器中，在气化反应器和再生反应器之间形成良好的热量循环。

由于载氧体在气化反应器和再生反应器之间循环时会产生损失，为了弥补载氧体的损失，在将氧化态载氧体返回至气化反应器时，还会向气化反应器内加入钨铁矿石，可设定加入至气化反应器中的钨铁矿石与返回至气化反应器中的氧化态载氧体的质量比为1:15～1:5，这样在实现对氧化态载氧体循环利用的同时，还能确保加入至气化反应器内的载氧体所释放的氧，仍能与气化反应器中的煤进行气化，生成有效成分含量较高的合成气。

在一些实施例中，在向气化反应器内加入煤、气化剂以及包含钨铁矿石和氧化态载氧体的载氧体时，所加入的煤中的碳与所加入的载氧体的质量比可设定为1:25～1:5。这样，可以使得煤中的碳能够与载氧体所释放的氧均匀的进行气化，避免煤中的碳含量较高而导致的煤气化不充分，或煤中的碳含量较低而使得碳被过度氧化，降低合成气中的有效成分的含量。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。