一种水合物生成促进剂及其在甲烷存储中的应用的制作方法

技术领域：

本发明涉及天然气水合物生成技术领域，具体涉及一种水合物生成促进剂及其在甲烷存储中的应用。

背景技术：
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天然气的储存和输运一直是国际天然气贸易以及边缘油气田开发的一大难题。当前天然气的输送方式主要包括管输天然气、压缩天然气、液化天然气等输送工艺。对于管输天然气，管道的建设不仅需要巨大的投资，且对所经沿线的生态环境会产生巨大的影响。这对于长距离运输及一些存储量小的边缘油气田开发是非常不利的。压缩天然气和液化天然气是当前国际天然气贸易及城市配送的主要方式，然而前者需要将气体压缩到极高的压力，需要消耗大量的能源，而且较高的压力也对存储容器提出了更高的要求，也带来了巨大的安全隐患；而后者需要将天然气制冷到极低的温度以进行存储，同样需要消耗大量的能源。天然气固化储运技术是近些年所开发的一项新的天然气存储工艺，其主要是通过形成天然气水合物将甲烷以固态水合物的形式进行存储和运输。传统地，标准状况下1体积的水合物能够存储160～180体积的天然气，其具有极高的能量密度。然而，制约这一技术发展的核心问题主要包括以下二方面：第一，水合物的生成条件过高；第二，水合物的生成速率较慢。针对这二方面的问题，当前研究者主要采用机械强化和添加化学促进剂二种方式来强化气体水合物的生成。显然，前者对解决气体水合物生成条件过高的问题并没有效果，而后者被认为是解决这二方面问题最经济有效的方式。

专利“水合物促进剂及其在制备高储气密度气体水合物中的应用”(公开(公告)号cn104974713a)提出了采用不同浓度的氨基酸的水溶液来促进气体水合物的生成，结果表明其能够在一定程度上缩短水合物生成诱导时间，增大储气量，提高储气密度，专利“三甲烯化硫作为水合物促进剂的应用”(公开(公告)号cn103482569a)提出了采用三甲烯化硫来促进气体水合物的生成，其结果表明该添加剂能够降低水合物的生成条件，且水合物生成速率在0.1～0.5mol·min^-1·m^-3左右，专利“一种co2水合物生成促进剂”(公开(公告)号cn101596393a)提出了一种由季铵盐化合物的水合物生成促进剂；专利“一种低能耗水合空气分离的装置与方法”(公开(公告)号cn104841237b)提出了采用若干动力学促进剂和热力学促进剂中的一种或多种促进气体水合物的生成。专利“促进气体水合物生长的方法”(公开(公告)号cn1324289c)提出了采用采用表面活性剂或其与水溶性、分散性的离子聚合物、离子化合物或化学溶剂中的一种或多种复配以促进气体水合物的生成。尽管这些技术方案对某些气体水合物有一定的促进作用，但总体上说这些促进剂对甲烷水合物生成的促进效率仍然不够高，针对性不强，且相对于工业化应用过程来说，甲烷的储气量较低、生成过程需要搅拌、更长的反应时间且无法实现水合物的近常温生成；因此，亟需开发出一种更加高效、针对性更强的甲烷水合物促进剂及其使用方法。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种水合物生成促进剂及其在甲烷存储中的应用，针对水合物技术工业化进程当中所遇到的水合物高效连续生成难题，在现有强化技术基础上，提供一种能够实现常温条件下甲烷高效固化存储的水合物生成促进剂及其使用方法。

本发明的一个目的是提供了一种水合物生成促进剂，其是由环戊烷、十二烷基硫酸钠(sds)和水组成的混合水溶液，以混合水溶液总体积计算，环戊烷的体积分数为5％～23.4％；以混合水溶液总质量计算，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.01％～0.08％。

本发明所提供的水合物生成促进剂是由环戊烷与水按照一定的比例，在超声波及表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)的作用下以形成稳定的悬浮液。

优选，以混合水溶液总体积计算，环戊烷的体积分数为10％～20％；以混合水溶液总质量计算，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.04％～0.07％。

本发明第二个目的是提供了上述水合物生成促进剂的制备方法，包括如下步骤：分别称取环戊烷、十二烷基硫酸钠和水，将环戊烷和水放入容器中，随后向容器中加入十二烷基硫酸钠，采用15000～60000hz功率的超声波进行混合分散，分散时间为0.5～4h，所得的混合溶液即为所述的水合物生成促进剂。

优选地，所述的超声波分散时间为1.5h。

本发明的第三个目的是提供了上述水合物生成促进剂在甲烷存储中的应用。

优选地，将所述的水合物生成促进剂加入反应容器中，在温度为1℃～25℃，压力为0～30mpa的条件下，通入甲烷进行水合物生成反应，实现对甲烷水合物进行存储、输运和分解。本发明提出的水合物生成促进剂能够在接近于常温的条件下(25℃)高效快速的生成甲烷水合物，且在更高的温度条件下能够保持稳定。

甲烷水合物生成诱导时间为10～60s，水合物生成速率与纯水体系相比提高了15～30倍，反应完成时间为10～50min，每立方米水合物的甲烷储气量为72～157立方米。

优选地，将所述的水合物生成促进剂加入反应容器中，在温度为10℃～15℃，压力为3～5mpa的条件下，通入甲烷进行水合物生成反应，对甲烷水合物进行存储、输运和分解。

优选地，所述的水合物生成促进剂以双亲型聚氨酯海绵材料为载体，双亲型聚氨酯海绵材料对所述的气体水合物生成促进剂进行吸附。载体双亲型聚氨酯海绵材料与水合物生成促进剂的质量比为1:15～24。

由于环戊烷与水是不互溶的，尽管在sds的作用下采用超声波分散能够形成一定程度的稳定悬浮液，但时间长了依旧会分层，从而影响促进效果。因此，所述的水合物生成促进剂体系在配置完成后需及时以超双亲型聚氨酯海绵材料为载体，将反应液进行吸附，最终使得水合物反应液能够均匀、稳定的分散在海绵材料的空隙中，这极大地提高了气体和反应液的接触面积。为了避免海绵材料的外部孔径水合物的快速生成，从而阻碍气体与海绵材料内部的反应液进一步接触生成水合物，需要将吸满水合物反应液的海绵材料固定流化床上，在外部动力的作用下以改善气液的接触性能，从而提高水合物的生成效率。

优选地，甲烷水合物分解装置包括依次连接的甲烷水合物储运罐，将水、环戊烷和甲烷进行分离的超音速分离单元和环戊烷回收罐，甲烷水合物储运罐内分解的甲烷，经过超音速分离单元将水和环戊烷冷凝液化后流入环戊烷回收罐内回收利用，处理过的甲烷气体输出，甲烷水合物在分解过程中会产生冷能，所述的冷能用于超音速分离单元以减少能耗。

水合物生成促进体系中的环戊烷在水合物分解过程中由于较容易挥发耗损，从而污染甲烷气体并提高运行成本。因此，在本发明的水合物生成促进剂的使用过程中亟需解决这一问题。由于环戊烷的沸点较高(大约49.3℃)而甲烷的沸点较低(大约-161.5℃)，根据该特点，本发明在水合物的卸载单元配备了超音速分离单元，并充分利用了水合物分解的冷能，该装置可以顺利的将水、环戊烷和天然气(甲烷)进行分离，以回收所耗损的环戊烷并对甲烷进行脱水处理。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：

1)该水合物生成促进剂能够在接近于常温的条件下(25℃)高效快速的生成甲烷水合物，且在更高的温度条件下能够保持稳定；

2)该水合物生成促进体系分散于双亲型聚氨酯海绵材料中，并配合流化床使用能够极大的提高水合物的生成速率；

3)该水合物生成促进剂本身具有可燃烧的特性，在不回收促进剂的条件下，用户可直接对固态的气体水合物进行燃烧，并不会给环境造成进一步污染；

4)在水合物分解装置卸载口安装超音速分离器可顺利的回收环戊烷，并对天然气进行脱水处理。

附图说明：

图1为水合物分解装置的结构示意图，图中的箭头表示制冷液或甲烷的流动方向；

1、环戊烷回收罐；2、超音速分离单元；3、水合物储运罐；4、第一腐蚀泵；5、第二腐蚀泵；6、第一单向液阀；7、第二单向液阀；8、第三单向液阀；9、第一截止阀；10、第二截止阀。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

下述实施例中所述实验方法，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行；所述试剂和材料，无特殊说明，均可从商业途径获得。

将水合物生成促进剂加入反应釜中，在温度为0.5℃～25℃，压力为0～30mpa的条件下，通入甲烷进行水合物生成反应，从而实现天然气的存储和输运。

如图1所示，甲烷水合物分解装置，由环戊烷回收罐1、超音速分离单元2、水合物储运罐3、第一耐腐蚀泵4、第二耐腐蚀泵5、第一单向液阀6、第二单向液阀7、第三单向液阀8、第一截止阀9和第二截止阀10组成。

制冷液由第一单向液阀6流入；第一单向液阀6的输出端与水合物储运罐3夹套的第一输入端连接，水合物储运罐3夹套的输出端与第三单向液阀8的输入端连接；第三单向液阀8的输出端与第一耐腐蚀泵4的输入端连接；第一耐腐蚀泵4的输出端与超音速分离单元2冷却夹套的输入端连接；超音速分离单元2冷却夹套的输出端与第二耐腐蚀泵5的输入端连接；第二耐腐蚀泵5的输出端与第二单向液阀7的输入端连接；第二单向液阀7的输出端与水合物储运罐3夹套的第二输入端连接；水合物储运罐3与第一截止阀9的输入端连接；第一截止阀9的输出端与超音速分离单元2的输入端连接；超音速分离单元2的第一输出端与第二截止阀10的输入端连接；超音速分离单元2的第二输出端与环戊烷回收罐1的输入端连接。

水合物分解的流程包括如下步骤：

1、水合物储运罐3内经过分解的天然气经过第一截止阀9进入超音速分离单元2将水和环戊烷冷凝液化后流入环戊烷回收罐1内回收利用，处理过的天然气经第二截止阀10天然气输出，进行天然气的使用；

2、甲烷水合物在分解过程中会产生大量的冷能，这部分冷能可以应用于超音速分离单元2以减少能耗，制冷液经由第一单向液阀6进入水合物储运罐3的外夹套以吸收水合物分解所释放的冷量，随后，冷量随制冷液经由第三单向液阀8和第一耐腐蚀泵4进入制冷单元以对超音速分离单元2进行冷量供给。

3、释放冷量后的制冷液经第二耐腐蚀泵5、第二单向液阀7重新进入水合物储运罐3的外夹套以循环利用。

以下实施例和对比例均使用上述的天然气储存方法和分解装置实现天然气的储存、运输和分解。

实施例1：

以总体积100ml计，用量筒量取90ml的水和10ml的环戊烷置于闭口锥形瓶中，随后将其置于天平中称取总液体的质量为97.52g；完成后，以混合溶液总质量计算，根据0.04％的质量分数称取十二烷基硫酸钠0.04g，并将其置于锥形瓶中；随后，采用超声波分散1.5h，得到反应液(水合物生成促进剂)。

该反应液在双亲型聚氨酯海绵材料为载体，双亲型聚氨酯海绵材料与水合物生成促进剂的质量比为1:20，在温度为15℃，压力为3.5mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量为72立方米，水合物生成诱导时间为32s，水合物反应完成时间为47min。

实施例2：

以总体积100ml计，用量筒量取85ml的水和15ml的环戊烷置于闭口锥形瓶中，随后将其置于天平中称取总液体的质量为96.27g；完成后，以混合溶液总质量计算，根据0.07％的质量分数称取十二烷基硫酸钠0.07g，并将其置于锥形瓶中；随后，采用超声波分散2h，得到反应液(水合物生成促进剂)。

该反应液在双亲型聚氨酯海绵材料为载体，双亲型聚氨酯海绵材料与水合物生成促进剂的质量比为1:20，在温度为15℃，压力为5mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量为92立方米，水合物生成诱导时间为21s，水合物反应完成时间为36min。

实施例3：

以总体积100ml计，用量筒量取80ml的水和20ml的环戊烷置于闭口锥形瓶中，随后将其置于天平中称取总液体的质量为95.02g；完成后，以混合溶液总质量计算，根据0.05％的质量分数称取十二烷基硫酸钠0.05g，并将其置于锥形瓶中；随后，采用超声波分散40min，得到反应液(水合物生成促进剂)。

该反应液在双亲型聚氨酯海绵材料为载体，双亲型聚氨酯海绵材料与水合物生成促进剂的质量比为1:20，在温度为10℃，压力为7.2mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量为157立方米，水合物生成诱导时间为10s，反应完成时间为27min。

对比例1：

以总体积100ml计，用量筒量取80ml的水和20ml的环戊烷置于闭口锥形瓶中，随后将其置于天平中称取总液体的质量为95.02g；完成后，以混合溶液总质量计算，根据0.05％的质量分数称取十二烷基硫酸钠0.05g，并将其置于锥形瓶中；随后，采用超声波分散40min，得到反应液(水合物生成促进剂)。

该反应液在在温度为10℃，压力为7.2mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量为124立方米，水合物生成诱导时间为6min，反应完成时间为127min。

对比例2：

将纯水在温度为10℃，压力为7.2mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量为25立方米，水合物生成诱导时间为62min，水合物反应完成时间为450min。

对比例3：

以总体积100ml计，用量筒量取80ml的水和20ml的环戊烷置于闭口锥形瓶中，随后，采用超声波分散40min，得到反应液(水合物生成促进剂)。

该反应液在双亲型聚氨酯海绵材料为载体，双亲型聚氨酯海绵材料与水合物生成促进剂的质量比为1:20，在温度为10℃，压力为7.2mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量为131立方米，水合物生成诱导时间为12s，反应完成时间为40min。

对比例4：

以总体积100ml计，用量筒量取100ml的水置于闭口锥形瓶中，完成后，以混合溶液总质量计算，根据0.05％的质量分数称取十二烷基硫酸钠，并将其置于锥形瓶中；随后，采用超声波分散40min，得到反应液(水合物生成促进剂)。

该反应液在双亲型聚氨酯海绵材料为载体，双亲型聚氨酯海绵材料与水合物生成促进剂的质量比为1:20，在温度为10℃，压力为7.2mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量在53立方米，水合物生成诱导时间为37min，水合物反应完成时间为370min。

由实施例3与对比例1～4比较得出，实施例3制备得到的水合物生成促进剂进行甲烷的存储，每立方米水合物的甲烷储气量为157立方米，水合物生成诱导时间为10s，反应完成时间为27min，十二烷基硫酸钠和环戊烷制备得到的水合物生成促进剂，水合物生成诱导时间比对比例3水合物生成诱导时间短，反应完成时间比对比例3的反应完成时间短，每立方米水合物的甲烷储气量远远大于对比例1～4每立方米水合物的甲烷储气量。

实施例4：

以总体积100ml计，用量筒量取76.6ml的水和23.4ml的环戊烷置于闭口锥形瓶中，随后将其置于天平中称取总液体的质量为97.52g；完成后，以混合溶液总质量计算，根据0.01％的质量分数称取十二烷基硫酸钠0.01g，并将其置于锥形瓶中；随后，采用超声波分散1.5h，得到反应液(水合物生成促进剂)。

该反应液在双亲型聚氨酯海绵材料为载体，双亲型聚氨酯海绵材料与水合物生成促进剂的质量比为1:15，在温度为0.5℃，压力为1mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量在83立方米，水合物生成诱导时间为13s，反应完成时间为28min。

实施例5：

以总体积100ml计，用量筒量取95ml的水和5ml的环戊烷置于闭口锥形瓶中，随后将其置于天平中称取总液体的质量为97.52g；完成后，以混合溶液总质量计算，根据0.01％的质量分数称取十二烷基硫酸钠0.01g，并将其置于锥形瓶中；随后，采用超声波分散1.5h，得到反应液(水合物生成促进剂)。

该反应液在双亲型聚氨酯海绵材料为载体，双亲型聚氨酯海绵材料与水合物生成促进剂的质量比为1:24，在温度为25℃，压力为30mpa的条件下进行水合物生成反应进行甲烷的储存，每立方米水合物的甲烷储气量在97立方米，水合物生成诱导时间为11s，反应完成时间为48min。

本发明在双亲型聚氨酯海绵材料为载体后，甲烷水合物生成反应完成时间为10～3000s，每立方米水合物的甲烷储气量为72～157立方米，水合物生成诱导时间几乎为瞬时(10-60s)，未使用双亲型聚氨酯海绵材料为载体，甲烷水合物生成反应完成时间为120～300min，每立方米水合物的甲烷储气量为45～127立方米，水合物生成诱导时间为3～15min。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。