本发明涉及脱灰的方法，特别是涉及一种煤液化残渣(clr)脱灰的方法。
背景技术：
在煤液化生产过程中，无论应用哪种煤炭直接液化工艺，无论采用何种固液分离方法(减压蒸馏、溶剂萃取和过滤等)，都会产生约占液化原煤量30％左右的液化残渣。它是一种高炭、高灰和高硫的物质，主要由未转化的煤、无机矿物质以及煤液化催化剂组成。无论是从液化整体的经济性，还是从资源利用和环境保护的角度出发，都需要对液化残渣进行转化利用。
目前，clr的利用一般采取燃烧、热解、气化和制备炭材料等方案。clr无论是单独燃烧还是与煤掺烧均会有大量的苯系物和硫化物，造成环境污染；热解虽然能够进一步获得残渣中的重质油、沥青烯和前沥青烯等油品，但是无法实现液化残渣的充分利用。clr气化也是提高煤油共炼过程经济性的重要途径，但高温气化条件下残渣中的矿物质不仅发生熔融，还会形成低温共熔体，对气化炉的稳定操作及高效运行都有不利的影响。clr也可以通过加氢转化进行提质，但残渣中各组分加氢的难易程度各不相同，残渣中的无机类物质会对残渣里有机组分的加氢提质产生不利影响，因此必须进行脱除。无论采用何种途径，残渣中矿物质和催化剂粉末的存在，都会对进一步的有效高值利用产生不利影响。
美国kerr-mcgee公司开发了利用溶剂超临界萃取方法回收煤液化残渣中重质液化油和沥青烯类物质的工艺，回收得到的脱灰油继续返回到煤液化反应器；还有以煤液化残渣为原料经过溶剂萃取得到煤液化沥青，再以煤液化沥青为原料开发各种炭材料制品的原料；或利用多级萃取工艺将煤残渣中高附加值有机可溶物进行有效分离，并依据其组成特征进行综合利用。液化残渣中灰分颗粒粒度小、沥青烯类物质黏度高、液相与固体颗粒之间密度差小等特点，是导致液化残渣萃取过程固液分离和萃取溶剂回收困难的主要原因。目前所用的萃取溶剂多是价值较高的化学产品，而以煤焦油、循环溶剂油为萃取剂时，萃取效率较低、溶剂分离困难；离子液体作为萃取液虽表现出选择性高、易分离的优点，但成本相对较高，且循环使用性尚不明确。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服clr固液分离技术中存在的缺点，根据clr组成特点，提供一种复合溶剂静置沉降脱灰分离技术，获得收率40％～70％的脱灰油，其灰分含量可满足不同需求对前驱体原料的要求，同时复合溶剂可循环使用，工艺简单，环境污染小。
解决上述技术问题所采用的方案是由下述步骤组成：
1、一级分离
将煤液化残渣与复合溶剂按质量比为1:1.5～4加入搅拌釜中，在100～350℃下搅拌混合0.5～3h；然后放入沉降罐中，在80～280℃下恒温静置沉降0.5～10h；将静置沉降后占体积85％～90％的上部油浆抽出，得到灰分100～200ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得上部净化油浆1与絮凝剂、润湿剂、水按照质量比为1:100～1000ppm:300～1500ppm:500～15000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，在80～300℃下恒温搅拌0.5～3h，然后在80～300℃下恒温静置沉降0.5～10h，再将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分10～100ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为200～350℃、真空度为-0.09～-0.03mpa下减压蒸馏0.5～3h，得到灰分10～100ppm的沥青。
上述步骤1中，所述煤液化残渣与复合溶剂的质量比优选为1:2～3。
上述步骤1中，所述的复合溶剂是脂肪烃溶剂和芳香烃类溶剂质量比为1:0.10～1混合物，优选脂肪烃溶剂和芳香烃类溶剂质量比为1:0.2～0.5混合物，其中所述的脂肪烃溶剂为正庚烷、120号溶剂油、汽油、煤油、柴油中任意一种或多种，所述的芳香烃类溶剂为轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油中任意一种或多种。
上述步骤1中，进一步优选在150～250℃下搅拌混合1～2h，在150～250℃下恒温静置沉降0.5～3h。
上述步骤2中，优选上部净化油浆1与絮凝剂、润湿剂、水的质量比为1:300～600ppm:700～1000ppm:2000～10000ppm。其中所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等中任意一种或多种，所述的润湿剂为甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、乙醇等中任意一种或多种。
上述步骤2中，进一步优选将所得混合物放入沉降罐中，在200～260℃下恒温搅拌0.5～2h，然后在200～280℃下恒温静置沉降3～8h。
上述步骤3中，优选在温度为280～320℃、真空度为-0.04～-0.06mpa下减压蒸馏1～2h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明根据clr中灰分颗粒粒度小、沥青烯类物质黏度高、液相与固体颗粒之间密度差小等特点，采用两级静置沉降分离技术，选用复合溶剂与clr共混，进行固液分离，分离效率高，且溶剂可循环使用；通过沉降助剂进一步使残余灰分絮凝沉降，将煤液化残渣的灰分脱除至100ppm以下，获得收率40％～70％的沥青。
2、本发明方法可高效脱除clr中的灰分，其灰分含量可满足不同需求对前驱体原料的要求，使其可满足制备高附加值炭材料的条件，进而提高企业生产效益并节约资源。
3、本发明所用药剂经济合理，所需溶剂易于回收利用，处理过程具有简单易行、环境污染小、脱灰效果好、效率高、能耗低、有利于环境保护等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中的灰分分析方法为gbt29748-2013《煤炭直接液化液化残渣灰分的测定方法》。
实施例1
1、一级分离
将2kg120号溶剂油与0.4kg酚油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置0.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分150ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚丙烯酰胺、甘油、水按照质量比1:300ppm:900ppm:5000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至260℃，恒温搅拌0.5h，然后在280℃下恒温静置沉降0.5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分80ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分80ppm的沥青。
实施例2
1、一级分离
将3kg120号溶剂油与0.6kg轻油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与3kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置0.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分165ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚合氯化铝、甘油、水按照质量比1:300ppm:900ppm:5000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至260℃，恒温搅拌0.5h，然后在280℃下恒温静置沉降0.5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分90ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分90ppm的沥青。
实施例3
1、一级分离
将1kg120号溶剂油与0.2kg洗油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与1kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置0.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分209ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚合硫酸铝、甘油、水按照质量比1:300ppm:900ppm:5000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至260℃，恒温搅拌0.5h，然后在280℃下恒温静置沉降0.5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分100ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分100ppm的沥青。
实施例4
1、一级分离
将2kg煤油与0.4kg酚油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置0.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分140ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚丙烯酰胺、甘油、水按照质量比1:300ppm:900ppm:5000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至260℃，恒温搅拌0.5h，然后在280℃下恒温静置沉降0.5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分70ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分70ppm的沥青。
实施例5
1、一级分离
将2kg汽油与0.4kg蒽油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置0.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分140ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚丙烯酰胺、甘油、水按照质量比1:400ppm:900ppm:10000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至260℃，恒温搅拌0.5h，然后在280℃下恒温静置沉降0.5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分65ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分65ppm的沥青。
实施例6
1、一级分离
将2kg120号溶剂油与0.4kg酚油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置1.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分140ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚乙烯亚胺、甘油、水按照质量比1:900ppm:1000ppm:15000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至260℃，恒温搅拌0.5h，然后在280℃下恒温静置沉降0.5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分80ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分100ppm的沥青。
实施例7
1、一级分离
将2kg120号溶剂油与0.4kg酚油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置1.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分140ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚合硫酸铁、甘油、水按照质量比1:400ppm:900ppm:10000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至260℃，恒温搅拌0.5h，然后在280℃下恒温静置沉降0.5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分60ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分60ppm的沥青。
实施例8
1、一级分离
将2kg煤油与0.4kg洗油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置1.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分140ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚合硫酸铝、甘油、水按照质量比1:400ppm:900ppm:10000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至200℃，恒温搅拌1.5h，然后在280℃下恒温静置沉降2.5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分45ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分45ppm的沥青。
实施例9
1、一级分离
将2kg正庚烷与0.4kg蒽油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置1.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分140ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚合氯化铝、甘油、水按照质量比1:500ppm:900ppm:2000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至200℃，恒温搅拌1.5h，然后在280℃下恒温静置沉降5h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分20ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分10ppm的沥青。
实施例10
1、一级分离
将2kg120号溶剂油与0.4kg酚油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置1.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分140ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚丙烯酰胺、甘油、水按照质量比1:400ppm:900ppm:10000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至200℃，恒温搅拌1.5h，然后在280℃下恒温静置沉降8h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分38ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为300℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分38ppm的沥青。
实施例11
1、一级分离
将2kg120号溶剂油与0.4kg酚油混合均匀，配制成复合溶剂；再将1kgclr与2kg复合溶剂加入搅拌釜中，加热至200℃，搅拌混合1h后放入沉降罐中，在180℃下恒温静置1.5h；然后将静置沉降后占体积85％的上部油浆抽出，得到灰分140ppm的净化油浆1。
2、二级分离
将步骤1所得的净化油浆与聚丙烯酰胺、甘油、水按照质量比1:400ppm:900ppm:10000ppm混合均匀，将所得混合物放入沉降罐中，加热至200℃，恒温搅拌1.5h，然后在280℃下恒温静置沉降8h。将静置沉降后占体积90％～95％的上部油浆抽出，得到灰分50ppm的净化油浆2。
3、减压蒸馏
将步骤2得到的净化油浆2放入蒸馏釜中，在温度为280℃、真空度为-0.045mpa下减压蒸馏1.2h，得到灰分50ppm的沥青。