本实用新型涉及天然气技术领域，特别涉及一种天然气脱酸管、水合反应器以及脱硫装置。
背景技术：
2009年哥本哈根会议、20年的《巴黎协定》以及2030年的可持续发展议程不约而同地提出了要加快全球低碳发展进程的要求。天然气作为一种低碳能源，较煤和石油而言，其碳排放量更低、更清洁。因此，近年来我国不断优化能源结构，提高天然气在一次能源中的比重。然而，开采出的天然气中多含有一定量的酸性气体，如：H2S与CO2等。在天然气开采、集输和处理过程中，H2S会造成设备和管道腐蚀；当天然气用作化工原料时，H2S会引起催化剂中毒；H2S进入大气不仅会产生酸雨，损害工厂设备及农作物等，还会对人类健康构成威胁。同时，CO2的存在，会降低天然气的燃烧热值，当其分压大于0.400MPa时，产生的腐蚀作用强于H2S。因此，在天然气利用之前，须对其进行脱酸处理。
常用的天然气脱酸工艺为醇胺溶液吸收法，但其再生能耗高，且会对装置设备造成腐蚀。新型的脱酸工艺如：变压吸附、膜分离、高压水洗等，须依次进行脱碳、脱硫操作，不易仅通过单步反应实现天然气脱酸。且现有的脱酸工艺脱除的CO2均为气态，还须面临后续对其封存所需的能耗。水合物法基于CO2、H2S与烃类气体生成水合物相平衡条件的差异，具有能耗低、操作简单、便于脱酸后气体的储存等特点，被视为最具前景的天然气脱酸工艺之一。同时，水合物法还可以同时脱除CO2和H2S，减少设备投资。专利CN1046734A、CN105385479A等均提出了利用水合物法进行脱硫、脱碳的方法，但其均是与液态水反应，为了保证反应连续进行，须将生成的水合物流入分解塔中，这个过程为了避免管道堵塞，须保证水合物浆中液体水的量大于70%。这意味着系统将花费约60%的冷量来降温这部分多余的水，将导致能耗的大大的增加。同时，水合物分离法需在高压、低温条件下，反应条件须高于CO2生成水合物的相平衡压力，一般为3-6MPa。然而，温度为2℃，压力为1.1MPa时，H2S会出现部分液化的现象，CO2在温度为2℃，压力为3.6MPa时，也会出现气液两相。因此，如采用液体水进行水合反应，还需对液体进行加热以分离出液化的CO2与H2S。
因而现有技术还有待改进和提高。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本实用新型的目的是要提供一种天然气脱酸管、水合反应器以及脱硫装置。
为了解决上述技术问题，本实用新型所采用的技术方案如下：
一种天然气脱酸管，其包括具有第一中空通道的脱酸管本体、泡沫金属以及若干凸起；所述泡沫金属填充所述第一中空通道，并且所述泡沫金属外表面设置有水凝层；所述若干凸起分布于所述脱酸管本体上。
所述天然气脱酸管，其中，所述泡沫金属沿脱酸管本体延伸方向设置有第二中空通道，所述第二中空通道的两个第二通道口分别与第一中空通道的两个第一通道口相连通。
所述天然气脱酸管，其中，所述第二中空通道的中心线与第一中空通道的中心线重合。
所述天然气脱酸管，其还包括两个挡板，两个挡板分别设置于脱酸管本体的两端，并分别覆盖第一通道口；所述挡板上设置有若干孔，所述若干孔与第二中空通道相连接。
所述天然气脱酸管，其中，所述若干孔均匀分布并形成与第二通道口形状相同的出口。
所述天然气脱酸管，其中，所述水凝层为水凝胶层，其厚度为1-2mm。
所述天然气脱酸管，其中，所述脱酸管本体采用合金钢材料，并且其厚度为0.1-5mm。
所述天然气脱酸管，其中，所述凸起为三角形凸起，并且位于脱酸管本体同一圆周上的凸起形成齿轮形状。
一种水合反应器，其包括具有中空腔的水合反应器本体，所述反应器本体的中空腔内布置至少一个如上任一所述的脱酸管，所述脱酸管与所述反应器本体之间具有间隙。
一种气固水合法天然气脱硫装置，其包括预处理罐、压缩机、冷凝器以及如上所述的水合反应器；所述水合反应器设置有进气管和出气管，所述进气管包括天然气进气管和液体流出管；所述预处理罐通过压缩机和冷凝器与水合反应器相连接，并且所述进气管上靠近冷凝器一侧设置有出液支管。
有益效果：本实用新型提供了一种天然气脱酸管、水合反应器以及脱硫装置，所述天然气脱酸管包括具有第一中空通道的脱酸管本体、泡沫金属以及若干凸起；所述泡沫金属填充所述第一中空通道，并且所述泡沫金属外表面设置有水凝层；所述若干凸起分布于所述脱酸管本体上。本实用新型通过在泡沫金属表面设置水凝层，以利用天然气与固体水凝胶反应，避免了采用液体水时为了保证水合物浆流动性需要大量液体水所带来的能耗问题，可节约50%~65%的冷量。同时，气固水合反应中，天然气由脱酸管下部通入，液化的CO2与H2S能从脱酸管下部流出，避免了液-液分离所需的能耗。
附图说明
图1为本实用新型提供的天然气脱酸管沿竖直方向的剖视图。
图2为本实用新型提供的天然气脱酸管沿水平方向的剖视图。
图3为本实用新型提供的天然气脱酸管的一个角度的示意图。
图4为本实用新型提供的水合反应器的一个实施例的示意图。
图5为本实用新型提供的水合反应器的另一个实施例的示意图。
图6为本实用新型提供的气固水合法天然气脱硫装置的示意图。
具体实施方式
本实用新型提供一种天然气脱酸管、水合反应器以及脱硫装置，为使本实用新型的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本实用新型进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
下面结合附图，通过对实施例的描述，对实用新型内容作进一步说明。
本实施例提供了一种天然气脱酸管，如图1所示，其包括脱酸管本体1、泡沫金属2以及若干凸起3；所述脱酸管本体1内设置有第一中空通道，所述泡沫金属2填充于所述第一中空通道内，所述若干凸起3分布于所述脱酸管本体1的外部面，以增大所述脱酸管的外表面积。所述泡沫金属2外表面设置有水凝层6，通过所述水凝层6与流经第一中空通道的天然气中携带的CO2与H2S发生气-固水合反应，以实现天然气脱酸。在本实施例中，所述脱酸管的天然气进口与液体CO2与H2S的出口相同。也就是说，所述脱酸管本体1的一端设置有天然气进口，另一端设置有天然气出口，所述天然气进口远离脱酸管本体1的一端设置有两个支路，其中，一个支路为天然气进气支路，另一支路为液体CO2与H2S出口支路。在使用时，天然气出口位于天然气进口的上方，避免了液-液分离所需的能耗。
所述脱酸管本体1采用合金刚材料，其厚度优选为0.1-5mm。所述脱酸管本体1的内表面设置有防腐层，通过所述防腐层避免流经第一中空通道的携带H2S腐蚀脱酸管本体1，以提高脱酸管的使用寿命。同时，如图2和图3所示，所述脱酸管本体1外表面分别的凸起3为三角形凸起3。所述三角形凸起3匀分布在脱酸管本体的外表面，并且位于脱酸管本体同一圆周上的三角形凸起3成齿轮状分布，位于脱酸管本体的延伸方向上的三角形凸起3成波浪行分布。这样通过所述三角形凸起3增大脱酸管的外表面，当脱酸管置于制冷剂内时，可以将脱酸管与制冷剂的接触面积增大（例如，2倍、3倍等），以提高制冷效率。在本实施例中，所述三角形凸起3优选为等边三角形，并且等边三角形的边长为1mm等。
如图1-2所示，所述第一中空通道内填充的泡沫金属2为筒状结构，即所述泡沫金属2沿第一中空通道的延伸方向设置有第二中空通道4，所述第二中空通道4的中心线与所述第一中空通道的中心线相同，并且第二中空通道4的第二通道口的孔径小于第一中空通道的第一通道口的孔径；所述第二中空通道4的两个第二通道口分别与第一中空通道的两个第一通道口相连接。在本实施例中，所述泡沫金属2优选为铜或者铜铝合金的泡沫金属2，并且所述泡沫金属2的孔径优选为5-8mm，其形成的筒状结构的筒壁的厚度优选为第一中空通道的第一通道口径的25%-40%。这样不仅可增加气体与泡沫金属2接触面积近万倍，促进水合反应速率，而且能降低气体通过速率10%-50%，增加水合反应时间。同时，所述筒状泡沫金属2一方面保证了气体的流通，另一方面泡沫金属2靠近脱酸管管壁，不仅管壁温度更低，更有利于水合反应进行，而且泡沫金属2的传热系数是固体水合物的几百倍，方便及时将水合反应热带走，避免其对水合反应的抑制作用。
进一步，所述泡沫金属2的外表面设置有水凝层6，所述水凝层6的厚度优选为1-3mm。在本实施例中，所述水凝层6优选为水凝胶层，所述水凝胶可以溶有400-1000ppm的十二烷基硫酸钠SDS，通过随时水凝胶层为水合反应提供所需水，以实现气-固水合反应。这样避免了采用液体水时保证水合物浆流动性需要大量液体水所带来的能耗问题，可节约50%-65%的冷量。同时，气-固水合反应中，天然气由脱酸管下部通入，液化的CO2与H2S能从脱酸管下部流出，避免了液-液分离所需的能耗。同时，所述水凝胶能够一定程度地缩短诱导期、提高水合反应速率、增加单位体积水合物中CO2与H2S的量。
如图3所示，所述脱酸管本体1的两端分别设置有挡板5，所述挡板5上设置有若干孔7，所述若干孔7均匀分布并形成与第二通孔口形状。所述若干孔均与第二通道口相连接，这样所述挡板5一方面可以固定泡沫金属2、均匀进气和拦截固体水合物颗粒，有可以避免天然气直接通入泡沫金属2内，生成水合物后堵塞通道，造成脱酸管稳定性下降。在本实施例中，所述挡板上的孔的孔径优选为2-5mm。
基于上述天然气脱酸管，本实用新型还提供了一种水合反应器，如图4所示，其包括具有中空腔的水合反应器本体10，所述水合反应器本体10的中空腔内布置至少一个如上述实施例所述的脱酸管20，所述脱酸管20与所述水合反应器本体10之间具有间隙30。其中，所述脱酸管20的数量可以根据水根据天然气中CO2与H2S的浓度以及脱酸要求，而选择不同直径的脱酸管以及脱酸管的个数。并且当脱酸管的个数大于1时，多个所述脱酸管通过连接器相连接，并且连接器与水合反应器本体的中空腔的进口/出口相连接。在本实施例中，所述脱酸管个数优选为4个。当然，如图5所示，所述脱酸管还可以为其他数量。
基于上述的水合反应器，如图6所示，本实用新型还提供了一种气固水合法天然气脱硫装置，其包括预处理罐100、压缩机200、冷凝器300以及如上述实施例所述的水合反应器600；所述水合反应器600设置有进气管和出气管，所述进气管包括天然气进气管和液体流出管；所述预处理罐100通过压缩机200和冷凝器300与水合反应器600相连接，并且所述进气管上靠近冷凝器一侧设置有出液支管。其中，所述水合反应器沿竖直方向延伸，并且进气管位于出气管下方，所述进气管未与水合反应器本体相连接的一端设置有第一支管和第二支管，所述第一支管与冷凝器相连接，并且所述第一支管上设置有天然气入口阀门400，通过所述天然气入口阀门400控制天然气的流量；第二支管与CO2与H2S收集器相连接，并且第二支管上设置有CO2/H2S出口阀门700，所述出气管上设置有天然气出口阀门700。
此外，为了进一步说明本实用新型提供的天然气脱酸管、水合反应器以及脱硫装置，下面结合两个具体实施例加以说明。
实施例一
对于CO2浓度为5%，H2S浓度为50mg/m3的天然气，由于酸气含量相对较低，需要脱除的酸气的量较少，因此，水合反应温度可适当提高，压力可适当降低，气体通过速度可适当增加。综合考虑，采用四支直径较大的脱酸管并列于水合反应器中，水合反应器的横截面图如图1-3、4和6所示。所述脱酸管本体1为合金钢，导热系数为30W/m•K，脱酸管的管径为12cm，长为80cm。冷却介质采用乙醇，温度为0℃，将其通入脱酸管与水合反应器本体之间的间隙30中。所述工艺的换热面积为1.2m2，若不采用脱酸管时换热面积为0.75m2。经计算可知，所述工艺可提高60%的换热面积，节约55%左右的冷却时间，提高了水合物法效率。
所述原料天然气首先通过预处理罐100，将重烃组分分离出来。预处理后的原料气，经压缩机200加压至5MPa后，再经冷凝器300降温至10℃左右。降温后的天然气经天然气入口阀门400进入水合反应器200。所述水合反应器200内温度约为2℃，压力为4.5MPa。所述间隙30中填充有冷却介质，以控制脱酸管10内温度恒定。天然气分别同时从四支脱酸管10内部通入，经过挡板5，使天然气均匀地进入脱酸管本体1内的第二中空通道4中。在该条件下，CO2和H2S部分液化，液态的CO2/H2S从脱酸管下部流出，在水合反应器600底部聚集。进入第二中空通道4中的天然气，向泡沫金属2扩散，CO2、H2S与泡沫金属2上的水凝胶层7反应，生成水合物，导致泡沫金属2的压力下降，促进天然气向泡沫金属2扩散。未能生成水合物的CH4，则回到第二中空通道4中，经脱酸管上部的挡板，拦截可能带走的固体水合物，得到净化后的天然气，再经过天然气出口阀门700流至下一级单元。最终得到CO2浓度低于3%，H2S浓度低于20mg/m3的天然气。
所述净化后天然气出口处，安装有CO2/H2S浓度检测器，当脱酸管达饱和时，出口天然气中CO2和H2S超过设定值，检测器发出警报。首先，关闭天然气入口阀门400与天然气出口阀门700，打开液态CO2/H2S出口阀门500，放出液态的CO2/H2S至收集器。接着，关闭液态CO2/H2S出口阀门500，更换水合反应器，依次打开天然气入口阀门400与天然气出口阀门700，继续反应。
实施例二
对于CO2浓度为%、H2S浓度为700mg/m3的天然气，由于酸气含量相对较高，因此，需要脱除的酸气的量较多，水合反应温度须适当降低，压力须适当增加，气体通过速度须适当减少。综合考虑，采用多支直径较小的脱酸管并列于水合反应器中，水合反应器的横截面图如图1-3、5和6所示。所述脱酸管本体1为合金钢，导热系数为30W/m•K，脱酸管的管径为3cm，长为80cm。冷却介质采用乙醇，温度为0℃，将其通入间隙30中。所述工艺的换热面积为8.3m2，若不采用脱酸管时换热面积为0.75m2。经计算可知，所述工艺可的换热面积提高了101%，节约95%左右的冷却时间。
所述原料天然气首先通过预处理罐100，将重烃组分分离出来。预处理后的原料气，经压缩机200加压至7MPa后，再经冷凝器300降温至10℃左右。降温后的天然气经天然气入口阀门400进入水合反应器200。所述水合反应器200内温度约为1℃，压力为6.5MPa。所述间隙30中填充有冷却介质，以控制脱酸管10内温度恒定。天然气分别同时从多支脱酸管内部通入，经过挡板，使天然气均匀地进入脱酸管10内的第二中空通道4中。在该条件下，CO2和H2S部分液化，液态的CO2/H2S从脱酸管下部流出，在水合反应器底部聚集。进入第二中空通道4中的天然气，向泡沫金属2扩散，CO2、H2S与泡沫金属2上的水凝胶层7反应，生成水合物，导致泡沫金属2的压力下降，促进天然气向泡沫金属2扩散。未能生成水合物的CH4，则回到第二中空通道4中，经脱酸管上部的挡板，拦截可能带走的固体水合物，得到净化后的天然气，再经过天然气出口阀门700流至下一级单元。最终得到CO2浓度低于3%，H2S浓度低于20mg/m3的天然气。
所述净化后天然气出口处，安装有CO2/H2S浓度检测器，当脱酸管达饱和时，出口天然气中CO2与H2S超过设定值，检测器发出警报。首先，关闭天然气入口阀门400与天然气出口阀门700，打开液态CO2/H2S出口阀门500，放出液态的CO2/H2S至储罐。接着，关闭液态CO2/H2S出口阀门500，更换水合反应器，依次打开天然气入口阀门400与天然气出口阀门700，继续反应。
实施例三
当天然气用作化工原料时，须对其进行精脱硫，即H2S含量须低于1 mg/m3。采用多支直径较小的脱酸管来对天然气进行脱酸处理，水合反应器的横截面图如图1-3、5和6所示。
所述原料天然气首先通过预处理罐100，将重烃组分分离出来。预处理后的原料气，经压缩机200加压至5MPa后，再经冷凝器300降温至10℃左右。降温后的天然气经天然气入口阀门400进入水合反应器200。所述水合反应器200内温度约为1℃，压力为4.5MPa。所述间隙30中填充有冷却介质，以控制脱酸管10内温度恒定。天然气3分别同时从多支脱酸管内部通入，经过挡板，使天然气均匀地进入脱酸管10内的第二中空通道4中。在该条件下，CO2和H2S部分液化，液态的CO2/H2S从脱酸管下部流出，在水合反应器底部聚集。进入第二中空通道4中的天然气，向泡沫金属2扩散，CO2、H2S与泡沫金属2上的水凝胶层7反应，生成水合物，导致泡沫金属2的压力下降，促进天然气向泡沫金属2扩散。未能生成水合物的CH4，则回到第二中空通道4中，经脱酸管上部的挡板，拦截可能带走的固体水合物，得到净化后的天然气，再经过天然气出口阀门700流至下一级单元。最终得到H2S浓度低于1mg/m3的天然气。
所述净化后天然气出口处，安装有CO2/H2S浓度检测器，当净化后天然气中H2S浓度高于1mg/m3时，检测器发出警报。首先，关闭天然气入口阀门400与天然气出口阀门700，打开液态CO2/H2S出口阀门500，放出液态的CO2/H2S至储罐。接着，关闭液态CO2/H2S出口阀门500，更换水合反应器，依次打开天然气入口阀门400与天然气出口阀门700，继续反应。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本实用新型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本实用新型各实施例技术方案的精神和范围。