一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的制作方法

本文披露了石油改质方法。具体而言，披露了使用一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的石油改质方法和系统。
背景技术：
：通常，乙烷和石脑油(沸点低于200摄氏度(℃))可用于通过蒸汽裂解工艺来生产诸如乙烯和丙烯的轻质烯烃。诸如直馏石脑油的石脑油可为富含链烷烃的烃料流。然而，可将原油中的石脑油馏分限制在10体积百分比和30体积百分比(体积％)之间。常规的蒸汽裂解工艺可用于处理柴油。柴油是指沸点在200℃和565℃之间的烃，其中轻质柴油的沸点在200℃和370℃之间，并且其中减压柴油的沸点在200℃和565℃之间。由于更重质的分子的存在，柴油的蒸汽裂解导致乙烯和丙烯的产率降低，并相对于石脑油的蒸汽裂解具有更快的焦化速率。在基于石油的原油中，存在各种类型的分子。根据它们的化学结构，分子可分类为链烷烃、烯烃、环烷烃(环状链烷烃)和芳香族化合物，可由油组成的pona数表示。在这些分子中，将链烷烃转化为轻质烯烃是最有效的，正链烷烃比异链烷烃能更有效地进行转化，并且因此正链烷烃可为优选的。诸如苯和甲苯的芳香族化合物在高温下是稳定的，具有较低的氢碳比，并且已知芳香族化合物为用于焦炭形成的有效前体。与链烷烃碳的碳碳键能相比，芳香族化合物的稳定性可归因于芳香族化合物碳的碳碳键能。由于这些原因，芳香族化合物难以转化，并且不是用于产生轻质烯烃的良好来源。作为原料的环烷烃比链烷烃更难转化，但比芳香族化合物更容易转化。烯属化合物通常在蒸汽裂解器中裂解以产生轻质链烷烃和烯烃，而通过环化随后通过脱氢反应而形成具有较长链烯烃的芳香族化合物。因此，优选地，用于蒸汽裂解工艺的进料包含的大多数为正链烷烃，随后为异链烷烃和环烷烃，并且具有很少或不含烯烃或芳香族化合物。蒸汽裂解工艺不能有效地处理包含沥青质的重质馏分。蒸汽裂解沥青质可产生焦炭，这会导致工艺管线发生堵塞。可采取一些预处理步骤以制备适于用作蒸汽裂解工艺进料的柴油或其他重油。预处理方法可包括加氢处理、热转化、萃取和蒸馏。萃取工艺可包括溶剂脱沥青工艺。然而，这些工艺产生的流体产率小于80体积百分比，导致与蒸汽裂解工艺类似的低的产物回收率。此外，预处理工艺可增加每桶所得产物的成本。技术实现要素：本文披露了石油改质方法。具体而言，披露了使用一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的石油改质方法和系统。在第一方面，提供了一种用于产生超临界水(scw)处理的产物的方法。该方法包括将混合料流引入炉的对流段以产生对流改质料流的步骤，其中对流改质料流的温度在水的临界温度和500℃之间，其中在对流段中发生转化反应；将对流改质料流引入超临界反应器以产生反应器流出物，其中超临界反应器维持在380℃和450℃之间的温度和23mpa和35mpa之间的压力，其中在超临界反应器中发生一个或多个转化反应；以及将反应器流出物引入补充反应阶段(apost-reactionstage)以产生scw处理的产物，其中scw处理的产物与原油料流相比具有增加的链烷烃浓度，其中scw处理的产物包含一定量的水。在某些方面，可配置补充反应阶段以调整scw处理的产物中水的量。在某些方面，该方法进一步包括将scw处理的产物引入炉的对流段以产生炉流出物的步骤，其中scw处理的产物进行一个或多个转化反应，其中炉流出物从炉的辐射段排出。在某些方面，该方法进一步包括以下步骤：将scw处理的产物引入中间单元以产生产物料流，以及将产物料流引入炉的对流段以产生炉流出物，其中产物料流进行一个或多个转化反应，其中炉流出物从炉的辐射段排出。在某些方面，中间单元可选自由加氢处理工艺、蒸馏工艺和热转化工艺组成的组。在某些方面，中间单元为加氢处理工艺，并且产物料流为加氢处理(htp)的产物。在某些方面，原油料流含有的减压渣油馏分的浓度大于20重量百分比(重量％)，并且总硫含量大于1.5重量％硫。在某些方面，在scw处理的产物中水的量小于以重量计百万分之1000份(wtppm)。在某些方面，该方法进一步包括将氢气引入加氢处理工艺的步骤。在某些方面，中间单元为蒸馏工艺，并且产物料流为蒸馏产物。在某些方面，蒸馏工艺选自由常压蒸馏单元、减压蒸馏单元以及它们的组合组成的组。在某些方面，scw处理的产物含有的减压渣油馏分的浓度大于20重量％。在某些方面，蒸馏工艺的蒸馏的分馏点(cutpoint)在650华氏度(℉)和1050℉之间。在某些方面，中间单元为热转化工艺，并且产物料流为热流体产物。在某些方面，热工艺可选自由焦化工艺和减粘裂解工艺组成的组。在某些方面，热流体产物含有的减压渣油馏分的浓度小于5重量％。在某些方面，该方法进一步包括以下步骤：将原油料流在进料泵中加压至等于或高于水的临界压力的压力以产生加压油，将加压油在进料加热器中加热至等于或低于150℃的温度以产生热油料流，将水料流在水泵中加压至等于或高于水的临界压力的压力以产生加压水，将加压水在水加热器中加热至等于或高于水的临界温度的温度以产生超临界水料流，以及将热油料流和超临界水料流混合以产生混合料流。在某些方面，该方法进一步包括以下步骤：将原油料流在进料泵中加压至等于或高于水的临界压力的压力以产生加压油，将水料流在水泵中加压至等于或高于水的临界压力的压力以产生加压水，将加压油和加压水混合以产生混合料流，即加压混合物。在第二方面，提供了一种用于改质原油料流的装置。该装置包括：被配置为由原油料流和水料流产生混合料流的预反应阶段、和与预反应阶段流体连接的反应阶段。反应阶段包括：与预反应阶段流体连接的炉的对流段、以及与对流段流体连接的超临界反应器，对流段被配置为使混合料流进行转化反应以产生对流改质料流，超临界反应器被配置为使对流改质料流进行转化反应以产生反应器流出物。该装置进一步包括与反应阶段流体连接的补充反应阶段，补充反应阶段被配置为分离反应器流出物以产生超临界水(scw)处理的产物，其中scw处理的产物含有与原油料流相比增加的链烷烃浓度，其中scw处理的产物包含一定量的水。附图说明参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解该范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。图1提供了该工艺的流程图。图2a提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图2b提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图3a提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图3b提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图4提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图5提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图5a提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图6提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图7提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。图8提供了一体化工艺的一个实施方案的流程图。在附图中，类似的部件或特征或两者可具有类似的附图标记。具体实施方式虽然参照若干实施方案对装置和方法的范围进行了描述，但是应当理解，本领域普通技术人员将认可的是对于本文所述装置和方法的许多实施例、变化和改变都在本实施方案的范围和精神内。因此，所述的实施方案以不丧失任何通用性的情况进行描述，同时也不会对实施方案进行任何的限制。本领域的技术人员将理解的是，本发明范围包括本说明书中所描述的具体特征的所有可能的组合以及应用。本文所述的为一体化超临界水的工艺和系统和蒸汽裂解工艺。超临界水工艺可将原油转化为适合蒸汽裂解的进料以生产轻质烯烃(例如乙烯和丙烯)以及芳香族化合物(例如苯、甲苯和二甲苯)。一体化超临界水和蒸汽裂解工艺实现了协同作用，改善了向烯烃的转化。在蒸汽裂解工艺上游的超临界水工艺的工艺和系统有利地克服了蒸汽裂解工艺上游的常规预处理工艺的缺点。一体化超临界水和蒸汽裂解工艺比常规组合工艺产生更高的流体产率。本文描述的一体化超临界水的工艺和系统和蒸汽裂解工艺可增加向蒸汽裂解工艺的进料中的氢含量。进料中氢含量的增加可使来自蒸汽裂解工艺的产物流出物中的轻质烯烃的产率增加。与进料料流相比，本文所述的一体化超临界水的工艺和系统和蒸汽裂解工艺可以减少产物料流中的重质渣油馏分(例如常压渣油和减压渣油)的量。有利的是，降低蒸汽裂解器的进料中的重质渣油馏分可减少或减轻焦化；焦炭可以在蒸汽裂解工艺的热解管中形成层，这可抑制热传递，引起热解管的物理失效，并且缩短了清洁和检修维护之间蒸汽裂解器的运转时间。相对于进料而言，本文所述的一体化超临界水的工艺和系统和蒸汽裂解工艺可以降低产物中的杂原子(例如硫化合物和金属化合物)的浓度。硫化合物可以通过使热解管的内表面钝化来抑制蒸汽裂解工艺中的一氧化碳形成。硫的存在可形成硫化镍，使存在于热解管中的镍钝化。钝化的镍不能催化产生一氧化碳的焦炭气化，因此由硫的存在引起的钝化减少了产生的一氧化碳的量。在热解条件下，钝化不可逆，即在热解条件下，镍不会通过失去硫而恢复为镍金属或氧化物。在某些应用中，可以将硫添加到用于蒸汽裂解工艺的进料中，以将硫浓度维持在以重量计百万分之20份(wtppm)和400wtppm之间。硫浓度大于400wtppm可以提高蒸汽裂解工艺中的焦化速率。有利的是，本文所述的一体化超临界水的工艺和系统和蒸汽裂解工艺可以扩展适用于生产轻质烯烃的原油的范围。本文中使用的“氢含量”是指与碳原子键合的氢原子的量而不是指游离氢。本文中使用的“氢的外部供给”是指向反应器进料或反应器本身添加氢。例如，不存在氢的外部供给的反应器是指反应器进料和反应器不添加气体(h2)或液体形式的氢，因此氢(以h2形式)不是反应器的进料或进料的一部分。本文中使用的“催化剂的外部供给”是指向反应器进料中添加催化剂或在反应器中存在催化剂，诸如反应器中的固定床催化剂。例如，不存在催化剂的外部供给的反应器是指未将催化剂添加到反应器的进料中并且反应器不含反应器中的催化床。本文中使用的“原油”是指可包括全系原油、蒸馏重油和炼厂料流的石油烃料流。“全系原油”是指在从生产井中采收后通过油气分离设备处理的钝化原油。“蒸馏重油”也可称作“拔头原油”，并且是指不含轻质馏分的原油，并且可包括常压渣油料流或减压渣油料流。炼厂料流可包括“裂解油”，例如轻质循环油、重质循环油和来自流化催化裂解装置(fcc)的料流(例如油浆或澄清油)、来自加氢裂解器的沸点大于650℉的重质料流、来自溶剂萃取工艺的脱沥青油(dao)料流、以及常压渣油和加氢裂解器底部馏分的混合物。本文中使用的“重油”是指比柴油重的烃，并且可包括减压柴油、常压渣油、减压渣油以及它们的组合。本文中使用的“常压渣油”或“常压渣油馏分”是指初始沸点(ibp)为650℉的含油料流的馏分，使得所有烃的沸点均高于650℉，并且包括减压渣油馏分。常压渣油(例如)在当进料来自常压蒸馏单元时，可指全料流的组成，或者(例如)在当使用全系原油时可指料流的馏分。本文中使用的“减压渣油”或“减压渣油馏分”是指ibp为1050℉的含油料流的馏分。减压渣油(例如)在进料来自常压蒸馏单元时，可指全料流的组成，或者(例如)在使用全系原油时，可指料流的馏分。本文中使用的“沥青质”是指不溶于正烷烃，特别是正庚烷的含油料流的馏分。本文中使用的“重质馏分”是指石油进料中实沸点(tbp)10％等于或大于650℉(343℃)，或者等于或大于1050℉(566℃)的馏分。重质馏分的实例可包括常压渣油馏分或减压渣油馏分。重质馏分可包括来自未经超临界水反应器转化的石油进料的成分。重质馏分还可包括由于缺乏加氢作用或耐热裂解性两者中任一者而在超临界水反应器中经过二聚或低聚的烃。本文中使用的“轻质馏分”是指石油进料中不被认为是重质馏分的馏分。例如，当重质馏分是指tbp10％等于或大于650℉的馏分时，轻质馏分的tbp90％小于650℉。例如，当重质馏分是指tbp10％等于或大于1050℉的馏分时，轻质馏分的tbp90％小于1050℉。本文中使用的“轻质烯烃”是指乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、2-丁烯以及它们的组合。各个乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯都是轻质烯烃，并且它们同时存在也是轻质烯烃。本文中使用的“长链链烷烃”是指具有以线或链排列的大于4个碳的链烷烃。本文中使用的“有利于(favor)”是指将反应条件设置为由反应物混合物产生某一产物。本文中使用的“蒸馏馏分”或“馏出物”是指比来自常压蒸馏工艺或减压蒸馏工艺的蒸馏渣油更轻质的烃馏分。本文中使用的“大多数”是指百分之51(％)或更多。本文中使用的“焦炭”是指石油中存在的甲苯不溶物。本文中使用的“裂解”是指由于碳碳键的断裂而将烃分解为含有少量碳原子的较小的烃。本文中使用的“改质”是指相对于工艺进料料流，在工艺出口料流中提高api比重、降低杂质(如硫、氮和金属)的量、降低沥青质的量和提高馏出物的量中的一种或全部。本领域技术人员理解改质可以具有相对含义，使得与其他料流相比，料流可改质，但是仍然可以包含诸如杂质之类的不期望的成分。本领域中已知的是，超临界水中的烃反应使含有硫化合物的重油和原油改质，从而产生具有更轻质馏分的产物。超临界水具有独特的性质，使其适合用作石油反应介质，其中反应目标可包括改质反应、脱硫反应、脱氮反应和脱金属反应。超临界水为温度等于或高于水的临界温度并且压力等于或高于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946℃。水的临界压力为22.06兆帕(mpa)。不受限于具体理论，可以理解的是，以超临界水为媒介的石油工艺的基本反应机理与自由基反应机理相同。热能通过化学键断裂产生自由基。超临界水通过包围自由基而产生“笼效应”。被水分子包围的自由基不能轻易地相互反应，并且因此抑制了有助于焦炭形成的分子间反应。与常规的热裂解工艺(如延迟焦化)相比，笼效应通过限制自由基间的反应从而抑制焦炭形成。链烷烃进料的热裂解可产生每个分子的碳原子数与链烷烃进料相比减少的链烷烃和烯烃。链烷烃和烯烃的相对量以及碳原子数分布在很大程度上取决于热裂解发生时的相态。在液相中，由于高密度使分子之间的距离更紧密，因而发生分子之间更快的氢转移，这使得分子之间的氢转移更容易且更快速。因此，与气相裂解相比，液相有助于更多链烷烃的形成。此外，液相裂解显示出产物的碳原子数的大致均匀的分布，而气相裂解的产物中具有更多的轻质链烷烃和烯烃。尽管超临界水有利于分子之间的氢转移，但是由于可供使用的氢的量有限，因此会不可避免地产生不饱和烃。不饱和碳碳键可分布于整个沸点范围。作为代表性的不饱和烃，烯烃是有价值的化学品，但是其低稳定性会造成许多问题，例如在暴露于空气时会形成胶质。因此在现代化炼油厂中，通常的做法是在催化剂存在下利用氢使烯烃饱和。有利的是，在超临界条件下，水在改质反应、脱硫反应和脱金属反应中作为氢源和溶剂(稀释剂)这两者起作用，并且不需要催化剂。来自水分子的氢通过直接转移或通过间接转移(如水煤气变换反应)而转移到烃中。本文中使用的“转化反应”是指可以对烃料流进行改质的反应，包括裂解、异构化、烷基化、二聚化、芳构化、环化、脱硫、脱氮、脱沥青和脱金属。本文中使用的“蒸汽裂解工艺”是指在蒸汽存在下发生热裂解反应的工艺。蒸汽裂解工艺可包括炉。炉可包括对流段和辐射段。对流段可用于预热进料料流、水料流和其他料流。对流段可以以等于或高于650℃的温度进行操作。对流段可以以2巴(200kpa)和5巴(500kpa)之间的压力进行操作。蒸汽可在对流段与烃料流一起注入。蒸汽裂解工艺中进料的蒸发可增加轻质烯烃的产生。对流段中烃的气相裂解可实现诸如c2和c3化合物的轻质分子的形成，而液相裂解可实现诸如c7和c8化合物的中等分子的形成。维持增加蒸发的操作条件以避免由于烃未蒸发而转化成为焦炭。作为稀释剂的蒸汽可以抑制焦炭形成。在通过对流段之后，料流可进入辐射段，在辐射段可发生热裂解。辐射段可以以750℃和850℃之间的温度进行操作。辐射段可以以2巴和5巴之间的压力进行操作。辐射段可用于烃的剧烈裂解以产生轻质烯烃。本文中使用的“超临界水工艺”是指原油在超临界条件下在超临界水存在时进行转化反应以产生改质烃料流的工艺。超临界水工艺包括预反应阶段、反应阶段和补充反应阶段。预反应阶段可包括加压、加热和混合进料料流的单元，例如泵、加热器和混合器。反应阶段可包括至少一个超临界水反应器。补充反应阶段可包括将流出物从反应阶段中分离的单元，并且可包括热交换器、减压装置和一个或多个分离容器。参考图1，提供了一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的一般流程图。料流a在超临界水工艺中由原油和水料流的混合物产生。在形成料流a之前，可在超临界水工艺的预反应阶段对原油和水料流进行加压或加压和加热。将料流a引入蒸汽裂解工艺的炉的对流段。在对流段中，料流a的温度升高至水的临界温度和500℃之间的温度，或者水的临界温度和450℃之间的温度。在对流段开始发生涉及料流a的成分的转化反应，从而在料流b中产生部分改质料流。可将料流b引入超临界水工艺的反应阶段以进一步改质。料流c是从超临界水工艺的补充反应阶段回收的产物料流，并且相对于原油是改质的。可在超临界水工艺的补充反应阶段调节包括水的量的料流c的组成。料流c可与稀释剂蒸汽结合并且引入炉的对流段。可基于料流c的组成来确定对于稀释剂蒸汽的需求。在对流段中，料流c的成分可与料流a的成分混合并且可在料流b中进行。料流c的成分可进入炉的辐射段并且在料流d中进行。料流d可包含烯烃和其他裂解烃成分。参考附图提供的以下实施方案更详细地描述了一体化超临界水和蒸汽裂解工艺。参考图2a描述了一体化超临界水和蒸汽裂解工艺。在预反应阶段100中，原油料流2可包含原油。在至少一个实施方案中，原油料流2可包含20重量％和95重量％之间的常压渣油馏分和3重量％和50重量％之间的减压渣油馏分。原油料流2可在进料泵115中加压至大于水的临界压力的压力以产生加压油215。加压油215可在进料加热器120中加热以产生热油料流220。进料加热器120可为能够提高加压油215的温度的任何类型的加热器，例如火焰加热器或电加热器。热油料流220的温度可低于水的临界温度，或者等于约150℃，并且或者小于150℃。将热油料流220的温度维持在低于水的临界温度减少了在热油料流220和超临界反应器140中形成焦炭。水料流4可为电导率小于1.0微西门子/厘米(μs/cm)或者小于0.1μs/cm的脱矿物质水。在至少一个实施方案中，水料流4为电导率小于0.1μs/cm的脱矿物质水。水料流4可在水泵105中加压至高于水的临界压力的压力以产生加压水205。加压水205可在水加热器110中加热以产生超临界水料流210。超临界水料流210的温度可等于或大于水的临界温度，或者等于或大于380℃，并且或者在380℃和500℃之间。进料泵115和水泵105可为能够将相应流体流料的压力增加至大于水的临界压力的压力的任何泵。在至少一个实施方案中，进料泵115和水泵105可为隔膜式计量泵。进料加热器120和水加热器110可为能够提高相应流体料流的温度的任何类型的交换器。在至少一个实施方案中，进料加热器120可为从该工艺的其他部分移除热量以增加加压油215的温度的交叉交换器。在至少一个实施方案中，水加热器110可为从该工艺的其他部分移除热量以增加加压水205的温度的交叉交换器。在一些实施方案中，进料加热器120和水加热器110可流体连接在热传递介质一侧。即，用于加热进料加热器120和水加热器110的热传递介质可来自相同的来源。热油料流220和超临界水料流210可在混合器130中混合以产生混合料流230。在标准温度和压力(satp)下，热油料流220与超临界水料流210的体积流量的比例可以在1:10和10:1之间，并且或者在satp下，热油料流220与超临界水料流210的体积流量的比例可以在1:5和5:1之间。混合器130可为适合将烃料流与水料流混合的任何混合设备。混合器130的实例可包括超声波设备和三通管接头。混合料流230的压力可等于或高于水的临界压力。混合料流230的温度范围可在200℃和500℃之间，或者在200℃和450℃之间，或者范围在320℃和450℃之间。混合料流230的温度可取决于超临界水料流210和热油料流220的温度。在一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的至少一个实施方案中，可将混合料流230引入炉310。在至少一个实施方案中，将全部体积的混合料流230引入炉310的对流段312。在至少一个实施方案中，将混合料流230的一部分引入炉310的对流段312。反应阶段190包括炉310的对流段312和超临界反应器140。可将混合料流230引入炉310的对流段312，并且可在对流段312中通过来自辐射段314的热烟道气进行加热以产生对流改质料流25。可设计对流段312以实现对流段312中的料流的雷诺数至少为4000。至少为4000的雷诺数可以确保发展完全湍流。完全湍流可增加混合料流230中的烃和超临界水之间的混合。混合料流230可在对流段312中进行转化反应，使得混合料流230中的烃在来自混合料流230的超临界水的存在下发生转化反应。对流改质料流25的温度可在水的临界温度和650℃之间，或者水的临界温度和500℃之间，或者水的临界温度和450℃之间，并且或者水的临界温度和420℃之间。对流段312的压力可在2巴(200kpa)和5巴(500kpa)之间。混合料流230在对流段312中的停留时间可小于60分钟，并且或者小于30分钟。可调节混合料流230的停留时间以限制对流改质料流25的温度。对流段312中混合料流230的流动路径可为下行路径，并且或者可为水平路径。在至少一个实施方案中，混合料流230的流动路径不存在上流路径。有利的是，与使用蒸汽裂解炉的对流段对进料进行预热或在不存在超临界水的情况下对进料进行热裂解的工艺相比，在混合料流230中超临界水的存在可抑制焦炭形成和气体化合物的形成。气体化合物的实例可包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯以及它们的组合。在至少一个实施方案中，可将对流改质料流25引入超临界反应器140以产生反应器流出物240。可以维持超临界反应器140中的反应条件，使得发生转化反应。在超临界反应器140中发生的转化反应可与在对流段312中发生的反应相同。反应条件可包括温度、压力和停留时间。超临界反应器140的温度可高于水的临界温度，或者在380℃和480℃之间，并且或者在390℃和450℃之间。超临界反应器140的压力可大于水的临界压力，或者在23mpa和35mpa之间，并且或者在24mpa和30mpa之间。可通过减压设备160控制超临界反应器140的压力。超临界反应器140可为管式反应器。超临界反应器140的停留时间可在10秒和120分钟之间，并且或者在5分钟和30分钟之间。在至少一个实施方案中，超临界反应器140的停留时间在5分钟和30分钟之间。超临界反应器140可以不存在氢的外部供给。超临界反应器140可以不存在催化剂的外部供给。可将反应器流出物240引入补充反应阶段200以产生scw处理的产物10。将反应器流出物240引入冷却设备150以降低反应器流出物240的温度以产生冷却流出物250。冷却设备150可为一个热交换器或一系列热交换器。在至少一个实施方案中，冷却设备150包括热交换器，该热交换器可用于通过与反应器流出物240交叉交换来加热加压水205。在至少一个实施方案中，冷却设备150可包括一个或多个能够从反应器流出物240移除热量以产生蒸汽的热交换器。冷却设备150可包括能够降低反应器流出物240的温度的任何类型的热交换器。在至少一个实施方案中，冷却设备150可为能够从反应器流出物240移除热量以加热其他料流的交叉交换器。冷却流出物250可在减压设备160中减压以产生减压流出物260。减压设备160可为能够降低冷却流出物250的压力的任何装置。在至少一个实施方案中，减压设备160可为背压调节器。在至少一个实施方案中，减压设备160可为压力控制阀。将减压流出物260引入气液分离器170以产生气体料流270和流体料流275。气体料流270可包括氢气、硫化氢、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳以及它们的组合。将流体料流275引入油水分离器180以产生scw处理的产物10和采出水285。采出水285可含有一定量的烃。可测定总有机碳(toc)作为采出水285中的烃的量。采出水285中的烃是指来自scw处理的产物10的油的损失，因此采出水285的toc可小于100克的水中的5克有机碳(0.5重量％)，或者小于0.1重量％，并且或者小于0.02重量％。在至少一个实施方案中，采出水285中的toc小于0.02重量％。可以调节减压设备160、气液分离器170和油水分离器180的操作条件以控制scw处理的产物10中水的量。在至少一个实施方案中，在气液分离器170和油水分离器180中的停留时间可控制scw处理的产物10中水的量。在至少一个实施方案中，在气液分离器170和油水分离器180中较短的停留时间可以增加scw处理的产物10中水的量。在至少一个实施方案中，将破乳剂添加到流体料流275中可增强油水分离器180中的分离并且可以控制scw处理的产物10中水的量。在至少一个实施方案中，可将范围为0.01重量％至0.1重量％(破乳剂的重量比流体料流275的重量)的破乳剂添加到流体料流275中。在至少一个实施方案中，scw处理的产物10可包含一定量的水。scw处理的产物10中水的量可为小于1重量百分比(重量％)水，或者为小于0.1重量％的水(1,000wtppm)，或者小于0.05重量％(500wtppm)，或者小于0.01重量％(100wtppm)，或者为在0.03重量％(300wtppm)和0.1重量％之间的水，或者为在0.03重量％(300wtppm)和1重量％之间的水。scw处理的产物10包含改质油。scw处理的产物10可包含蒸馏馏分、常压渣油馏分和减压渣油馏分。scw处理的产物10可具有链烷烃浓度。与原油料流2相比，scw处理的产物10在蒸馏馏分中可具有以重量计增加的链烷烃浓度。在至少一个实施方案中，与原油料流2中的常压渣油馏分的浓度相比，scw处理的产物10可具有降低的常压渣油馏分的浓度。在至少一个实施方案中，与原油料流2中的减压渣油馏分的浓度相比，scw处理的产物10可具有降低的减压渣油馏分的浓度。在至少一个实施方案中，由于在对流段312和超临界水反应器140中烷基取代的芳香族化合物的裂解，scw处理的产物10在蒸馏馏分中可包含正链烷烃和α-烯烃，其中烷基取代的芳香族化合物中具有长链链烷烃的烷基与芳香基核相连。在至少一个实施方案中，与原油料流2相比，scw处理的产物10具有降低的杂原子(例如硫化合物、氮化合物和金属化合物)的浓度。可将scw处理的产物10引入炉310的对流段312。在进入对流段312之后，scw处理的产物10的成分可与来自混合料流230的稀释剂成分混合。scw处理的产物10的成分可与辐射段314中的稀释剂成分混合以产生炉流出物20。炉流出物20可包含烯烃。炉310中的反应可包括在炉310的辐射段发生的自由基介导的反应。在750℃和875℃之间的温度下，烃分子可裂解以产生自由基。通过自由基的传播，可产生新的分子和自由基。在蒸汽裂解中，低操作压力和存在作为稀释剂的蒸汽有利于轻质烯烃的产生。有利的是，scw处理的产物10是油包水乳状液，其中水的量通过分离来控制。有利的是，scw处理的产物10中乳化水的存在有助于炉310中的烃蒸发，因为乳化水的沸点高于100℃。乳化水的沸点高于100℃可归因于炉310中的压力、水的乳化状态或这两者。乳化水在乳状液中更长时间的停留实现了烃的热裂解并且抑制了焦炭形成。结合图2a参考图2b，提供了一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的替代实施方案。加压油215和加压水205可在混合器130中混合以产生加压混合物235，即混合料流。可将加压混合物235引入对流段312以产生对流改质料流25。结合图2a参考图3a，提供了蒸汽裂解工艺300的工艺流程图。炉310为蒸汽裂解工艺300的单元。炉310产生炉流出物20，炉流出物20可被引入裂解器下游单元320。与原油料流2相比，炉流出物20可包含更大量的轻质烯烃、甲烷、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、热解汽油、热解燃料油和其他产物。其他产物可包括焦炭。裂解器下游单元320可包括操作单元以进一步处理炉流出物20，这些操作单元包括进一步的裂解单元、热回收单元、减压单元和分离单元。裂解器下游单元320可产生裂解产物30和燃料油32。裂解产物30可包括轻质烯烃、甲烷和乙烷。与来自未与超临界水工艺一体化的蒸汽裂解工艺的产物相比，裂解产物30具有更大量的轻质烯烃。燃料油32可包括沸点高于200℃的热解燃料油，该热解燃料油可为不稳定并且低质量的可用作燃料油的烃料流。燃料油32的产率可小于蒸汽裂解工艺300的进料的30重量％。在至少一个实施方案中，燃料油32的产率可小于scw处理的产物10的30重量％。在至少一个实施方案中，如图3b所示，可将气体料流270引入脱硫工艺350以从料流中去除硫化氢以产生脱硫的气体料流370。脱硫工艺350可为能够通过去除硫化合物使气相料流脱硫的任何类型的单元。脱硫单元的实例可包括使用碱性溶液。脱硫的气体料流370可作为进料或燃料气体转移到蒸汽裂解工艺300中。有利的是，脱硫工艺350能够使用来自用于蒸汽裂解的超临界水工艺的副产物气体。硫化合物可通过使裂解炉管的内壁钝化来减少蒸汽裂解器中的焦炭形成。然而，硫化合物还在蒸汽裂解区以及诸如淬火工艺的下游单元中引起严重腐蚀。因此，脱硫工艺350能够将气体料流270用于蒸汽裂解工艺300中。原油料流的组成可影响scw处理的产物的组成。scw处理的产物的组成可影响scw产物是否适合蒸汽裂解工艺中的处理。在scw处理的产物的组成不适合蒸汽裂解工艺中的处理的实施方案中，可将scw处理的产物引入中间单元以产生产物料流并且可以将产物料流引入蒸汽裂解工艺。当scw处理的产物中减压渣油馏分的浓度小于5重量％并且或者小于3重量％时，scw处理的产物的组成适合蒸汽裂解工艺中的处理。可使用模拟蒸馏(simdis)(astmd7169中描述的常规方法)测定减压渣油馏分的浓度。当减压渣油馏分的浓度大于5重量％时，在蒸汽裂解工艺中可发生严重焦化，这可导致整个蒸汽裂解管的压力下降，并且可抑制热源(例如火焰)和蒸汽裂解管中的流体之间的热传递。蒸汽裂解管上的焦炭堆积可作为绝缘体起作用，破坏了热传递工艺。对流段312和超临界反应器140的组合可将原油料流2中80重量％的减压渣油馏分转化为轻质馏分成分，或者将原油料流2中75重量％的减压渣油馏分转化为轻质馏分成分，并且或者将原油料流2中至少70重量％的减压渣油馏分转化为轻质馏分成分。在至少一个实施方案中，原油料流2含有的减压渣油馏分的浓度小于20重量％，并且对流段312和超临界反应器140的组合将原油料流2中75重量％的减压渣油馏分转化为轻质馏分成分，使得scw处理的产物10含有的减压渣油馏分小于5重量％。在scw处理的产物的组成含有的减压渣油馏分的浓度大于5重量％的实施方案中，中间单元可对scw处理的产物进行处理以产生适用于蒸汽裂解工艺的产物料流。中间单元的实例可包括加氢处理工艺、蒸馏工艺和热转化工艺。有利的是，中间单元可去除scw处理的产物中存在的一部分减压渣油馏分。结合图2a参考图4，提供了具有中间单元的一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的实施方案。将scw处理的产物10引入加氢处理工艺400。加氢处理工艺400可处理scw处理的产物10以产生加氢处理工艺(htp)的产物40。有利的是，在原油料流2的减压渣油馏分的浓度大于20重量％，并且原油料流2的总硫含量大于1.5重量％硫时，加氢处理工艺400可用于处理scw处理的产物10。在至少一个实施方案中，在将scw处理的产物10引入加氢处理工艺400之前，scw处理的产物10中水的浓度小于1,000wtppm，或者小于100wtppm。有利的是，scw处理的产物10中水的浓度小于1,000wtppm可限制水对加氢处理催化剂的钝化作用。将氢气料流6引入加氢处理过程400。氢气料流6可来自任何氢气的来源。在至少一个实施方案中，氢气料流6可从其中可产生氢气的蒸汽裂解工艺300中回收再利用。氢气料流6的流量与scw处理的产物10的流量的比例可在100立方纳米/千升(nm3/kl)和800nm3/kl之间，并且或者在200nm3/kl和500nm3/kl之间。加氢处理工艺400可包含加氢处理催化剂。加氢处理催化剂可为钴-钼(como)、镍-钼(nimo)或本领域已知的任何其他催化剂。在加氢处理工艺400中，可发生加氢处理反应，例如加氢、加氢脱硫和加氢脱氮。加氢反应可使包括烯烃的不饱和键加氢。利用加氢处理催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应可从通过超临界水工艺改质的化合物中将硫去除。超临界水工艺可将大的硫分子转化为更轻质的硫分子，例如烷基噻吩和硫醇。更轻质的硫分子可表现出增加的硫化合物的反应性，使得硫可以更容易地从更轻质的硫分子中去除。加氢处理工艺400可包括加氢处理反应器。加氢处理反应器的操作温度可在300℃和480℃之间，并且或者在320℃和400℃之间。在加氢处理反应器中，在加氢处理催化剂存在下，存在于scw处理的产物10中的烃的不饱和键可通过加氢处理进行加氢。烯烃饱和反应是放热的，并且操作温度应保持尽可能低。加氢处理反应器的操作压力可在3mpa和25mpa之间，并且或者在5mpa和15mpa之间。加氢处理反应器的液时空速可在每小时0.1(/hr)和2/hr之间，并且或者在0.2/hr和1/hr之间。可将htp处理的产物40引入蒸汽裂解工艺300的炉中。可将htp处理的产物40用作蒸汽裂解的炉的进料。由于加氢处理过程400中的加氢和催化改质，htp处理的产物40的沸点范围可小于scw处理的产物10的沸点范围。htp处理的产物40中重质馏分的量小于scw处理的产物10中重质馏分的量。htp处理的产物40中杂质(例如硫、氮和金属)的量小于scw处理的产物10中杂质的量。htp处理的产物40的操作条件(例如温度和压力)可基于蒸汽裂解工艺300的操作条件进行调节。在至少一个实施方案中，当进入蒸汽裂解工艺300时，htp处理的产物40的温度范围可为约10℃至约400℃。在至少一个实施方案中，当进入蒸汽裂解工艺300时，htp处理的产物40的压力范围可为约0.01mpa至约5mpa。在至少一个实施方案中，htp处理的产物40降低至30℃和90℃之间的温度并且降低至环境压力的压力。在至少一个实施方案中，在引入蒸汽裂解工艺300的炉之前，将稀释剂料流与htp处理的产物40进行混合。稀释剂料流可为蒸汽。加氢处理工艺400可包括热交换器、减压阀和其他工艺单元，它们可调节加氢处理反应器下游的操作条件。有利的是，一体化超临界水和蒸汽裂解工艺可从原油料流2中去除金属化合物，其中金属化合物可从改质油中分离到水中。结果，与原油料流2相比，scw处理的产物10含有降低的金属含量。与处理原油的常规加氢处理工艺相比，scw处理的产物10的降低的金属含量实现了加氢处理工艺400中加氢处理催化剂的更长的寿命。有利的是，一体化超临界水和蒸汽裂解工艺可将沥青质转化为软沥青而不产生焦炭。因此，与原油料流2相比，scw处理的产物10可具有降低的沥青质浓度。沥青质为用于在加氢处理催化剂上形成焦炭的已知前体。因此，与处理原油的常规加氢处理工艺相比，降低的沥青质实现了加氢处理工艺400中加氢处理催化剂的更长的寿命。有利的是，通过一体化超临界水和蒸汽裂解工艺处理原油可以减轻对加氢处理工艺400的负荷，从而使加氢处理工艺400中的条件比加氢处理工艺中预期的条件更温和。本文中使用的“减轻负荷”是指加氢处理工艺中的操作压力降低，加氢处理工艺中的操作温度降低，加氢处理工艺中的停留时间更短，加氢处理工艺中的催化剂寿命更长，加氢处理工艺中的轻质气体(例如甲烷和乙烷)的产生更少，并且加氢处理工艺中的运行成本降低。在至少一个实施方案中，燃料油32的产率可小于htp处理的产物40的30重量％。结合图2a参考图5，提供了具有中间单元的一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的实施方案。将scw处理的产物10引入蒸馏工艺500。蒸馏工艺500可为能够分离料流的任何蒸馏工艺。蒸馏工艺500的实例包括常压蒸馏单元、减压蒸馏单元或它们的组合。在至少一个实施方案中，蒸馏工艺500可包括蒸馏单元。蒸馏工艺500可对scw处理的产物10进行蒸馏以产生蒸馏产物50和蒸馏渣油55。可将蒸馏产物50引入蒸汽裂解工艺300的炉中。有利的是，当原油料流2的减压渣油馏分的浓度大于20重量％或scw处理的产物10的减压渣油馏分的浓度大于5重量％时，蒸馏工艺500可用于处理scw处理的产物10。蒸馏工艺500可使用蒸汽作为蒸馏单元中的能量载体和稀释剂。在至少一个实施方案中，scw处理的产物10中水的浓度可小于1磅/桶(lb/桶)。在至少一个实施方案中，scw处理的产物10中水的浓度可小于0.3重量％。蒸馏工艺500的蒸馏分馏点可以基于蒸汽裂解工艺300的规格进行选择。本文使用的“分馏点”是指馏出物的终沸点。蒸馏工艺500的蒸馏分馏点可在650℉和1050℉之间，或者在850℉和1050℉之间。在至少一个实施方案中，可设计蒸馏工艺500的蒸馏分馏点以从蒸馏产物50中去除或脱除减压渣油馏分。在至少一个实施方案中，蒸馏工艺500的分馏点在850℉和1050℉之间。蒸馏的分馏点越高，可直接用于蒸汽裂解工艺300的蒸馏产物50的体积越大；然而，由于运转时间较短，可增加焦炭形成。增加焦炭形成可导致除焦的需求。可考虑蒸汽裂解工艺300和可用的除焦工艺来确定蒸馏的分馏点。蒸馏渣油55可包含由分馏点分离的馏分。在至少一个实施方案中，蒸馏渣油55可在一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的前端回收再利用并且可与原油2混合。在至少一个实施方案中，蒸馏渣油55可与燃料油32组合。在至少一个实施方案中，燃料油32的产率可小于蒸馏产物50的30重量％。结合图2a参考图5a，提供了具有蒸馏工艺500的一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的实施方案。可将减压流出物260引入对流段312。减压流出物260的压力可在1磅/平方英寸(psig)和200psig之间。减压流出物260的温度可低于水的临界温度。减压流出物260的冷却可归因于压力降低而不是额外的降温设备。减压流出物260为乳状液并且可通过在对流段312中流过而被加热以产生加热乳状液34。加热乳状液34可与减压流出物260处于相同的压力。加热乳状液34的温度可在350℃和600℃之间。可以基于蒸馏工艺500中的蒸馏分馏点调节加热乳状液34的温度。可将加热乳状液34引入蒸馏工艺500以产生蒸馏产物50和蒸馏渣油55。蒸馏渣油55可包含污水。污水可包含水和金属化合物。蒸馏产物50可包含存在于加热乳状液34的大多数水。可将蒸馏产物50引入炉310的对流段312。在添加到对流段312之前可将稀释剂料流36与蒸馏产物50混合。稀释剂料流36可包含使得水以蒸汽形式存在于稀释剂料流36的温度和压力下的水。炉310的蒸汽与油的比例可在0.4千克蒸汽/千克油(kg蒸汽/kg油)和1.0kg蒸汽/kg油之间。通常，进料越重，炉310中含有的蒸汽的体积越大。在至少一个实施方案中，可测定蒸馏产物50中的水浓度，并且可基于测定的蒸馏产物50中水的量对稀释剂料流36的体积进行调节。有利的是，将减压流出物260引入对流段312并且使用蒸馏工艺500将蒸馏产物50进行分离，可减少对流段312中使用的稀释剂料流36的量。参考图6，提供了具有中间单元的一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的实施方案。将scw处理的产物10引入热转化工艺600。热转化工艺600可包括焦化工艺和减粘裂解工艺。焦化工艺可包括延迟焦化工艺和流化焦化工艺。减粘裂解工艺可在450℃和500℃之间的温度、1mpa和2.5mpa之间的压力以及1分钟和20分钟之间的停留时间下进行操作。延迟焦化工艺可在410℃和470℃之间的温度、0.04mpa和0.17mpa之间的压力以及5小时和20小时之间的停留时间下进行操作。流化焦化工艺可在480℃和560℃之间的温度、环境压力的压力以及5秒和20秒之间的停留时间下进行操作。热转化工艺600对scw处理的产物10中的改质油进行转化以产生热流体产物60、焦炭62和热气体产物64。在至少一个实施方案中，热转化工艺600可为延迟焦化器。热流体产物60含有小于5重量％的减压渣油馏分。焦炭62可含有固体焦炭、沥青、诸如沥青质的重质分子以及它们的组合。热气体产物64可包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、硫化氢、其他轻质分子以及它们的组合。可将热流体产物60引入蒸汽裂解工艺300。有利的是，当原油料流2的减压渣油馏分大于20重量％或scw处理的产物10的减压渣油馏分大于5重量％时，热转化工艺600可用于处理scw处理的产物10。在至少一个实施方案中，在进入热转化工艺600之前，scw处理的产物10中水的浓度可小于20重量％。可基于热转化工艺600的工艺设计、能量需求和所需的产物组成调节scw处理的产物10中水的量。scw处理的产物10中水的量可通过重整产生氢并且由于水煤气转化反应而减少焦炭产生。scw处理的产物10中水的量可增加热转化工艺600中的流体产物产率。在某些实施方案中，当热流体产物60含有的减压渣油馏分的浓度大于5重量％时，热流体产物60可以在诸如蒸馏或分馏单元之类的其他单元中进行处理以去除减压渣油馏分，并且因此在引入蒸汽裂解工艺300之前，将减压渣油馏分的浓度降低至小于5重量％。可以将热气体产物64作为进料或作为燃料引入蒸汽裂解工艺300(未示出)。虽然已经参考结合图2a描述的一体化超临界水和蒸汽裂解工艺描述了本文的实施方案，但是可以理解，也可参考结合图2b描述的一体化超临界水和蒸汽裂解工艺使用具有中间单元的超临界水和蒸汽裂解工艺的实施方案。一体化超临界水和蒸汽裂解工艺的实施方案没有延迟焦化器。延迟焦化器可产生大量固体焦炭，这对于蒸汽裂解工艺而言是有问题的。此外，延迟焦化器可产生大量诸如甲烷和乙烷之类的气体，该气体可包含氢气。与延迟焦化器相比，超临界水工艺可产生更少的气体，从而使液态烃产物具有更多的氢。这意味着来自延迟焦化器的流体产物的氢碳比低于来自超临界水工艺的流体产物的氢碳比。此外，与延迟焦化器相比，超临界水工艺可产生更少的焦炭。实施例实施例1.实施例1包括来自aspentechnology，inc.bedford,massachusetts的aspen模拟，说明了炉的对流段与超临界水工艺的一体化。在第一模拟中，参考图7和图2a，将水料流4模拟为电导率小于0.1μs/cm的脱矿物质水。原油料流2的组成示于表1。加压水205通过与冷却设备150的交叉交换而被预热以产生预热水705。预热水705在水加热器110中被加热以产生超临界水料流210。将混合料流230引入超临界反应器140。在超临界反应器140中发生反应，停留时间小于15分钟。将超临界反应器140模拟为管式反应器以使混合料流的停留时间为至少15分钟。将减压流出物260引入气液分离器170，产生蒸汽料流770和流体料流275。将蒸汽料流770引入蒸汽分离器700，产生气体料流270和分离出的流体775。将流体料流275和分离出的流体775引入油水分离器180以产生scw处理的产物10和采出水285。表1为scw处理的产物10的性质。表2为料流的操作条件。表1提供了料流的性质。表1.实施例1的料流性质性质料流2料流10比重(api)28.234.2tbp5％(℃)4135tbp10％(℃)9298tbp30％(℃)234215tbp50％(℃)363337tbp70％(℃)524453tbp90％(℃)745596tbp95％(℃)819634硫含量(重量％)2.92.7氮含量(wtppm)1536925100℉下的运动粘度(厘斯(cst))16.71.5表2.根据图7的模拟的操作条件在第二模拟中，参考图2a、图7和图8，将预热水705引入炉310的对流段312以产生加热水805。因此，如图8所示的工艺的实施方案不存在水加热器110。加热水805与热油220在混合器130中混合以产生混合进料815。混合进料815可具有与参考混合料流230所述的相同的操作条件。将混合进料815引入炉310的对流段312，其中存在于混合进料815中的烃在对流段312中的超临界水的存在下进行转化反应。模拟对流段312以在对流段312中提供4000的雷诺数。表3包括表2中尚未公开的那些料流。表3.根据图8的模拟的操作条件表4.实施例1的料流性质表4中的结果表明，使混合进料通过炉的对流段产生了scw处理的产物(图8的料流10)，其质量优于来自未与蒸汽裂解器一体化的超临界水工艺的scw处理的产物(图7的料流10)的质量。料流长时间暴露于高温增加了进行转化反应的烃的量，产生了更多的轻质馏分。虽然已经对本发明进行了详细描述，但应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。除非另有说明，否则所描述的各种要素可与本文中描述的所有其他要素组合使用。除非上下文另有明确规定，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。任选或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及其不发生的情况。在本文中的范围可以表示为从约一个特定值至约另一个特定值，并且除非另有说明，包括该特定值。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值至另一个特定值以及所述范围内的所有组合。在本申请自始至终，在提到专利或出版物的情况下，旨在将这些完整参考文献的公开内容通过引用的方式并入本申请，以便更充分地描述本发明涉及的现有技术，除非这些参考文献抵触本文作出的声明。本申请和所附权利要求书中使用的词语“包含”、“具有”和“包括”及全部其语法变型分别旨在具有不排除额外要素或步骤的开放的、非限制性含义。当前第1页12