汽车用齿轮油组合物、和润滑方法与流程

本发明涉及汽车用齿轮油组合物、和使用该组合物的润滑方法。

背景技术：

润滑油组合物在用于汽油发动机、柴油发动机、其他内燃机的内燃机用途、齿轮装置(以下也称作“齿轮”)用途等各种领域中使用，对润滑油组合物要求与用途相应的特有性能。齿轮用的润滑油组合物(以下也称为“齿轮油组合物”)例如在具有汽车以及其他的高速高负荷齿轮、一般机械的较轻负荷齿轮、一般机械的较高负荷齿轮等齿轮的齿轮装置(齿轮)的用途中，用于防止齿轮的损伤、烧结，为了防止齿轮的损伤、烧结，要求耐烧结性、耐磨损性之类的性能。汽车用齿轮之中，在差动齿轮用途中，由于齿轮所经受的负荷非常高，因此要求特别高的耐烧结性和耐磨损性。另外，在差动齿轮中，内置有轴承(bearing)，防止该轴承(轴承)的磨损在确保耐久性方面至关重要。

近年来，在汽车用齿轮用途中，除了这些性能以外还要求提高省燃油性。通过降低齿轮油组合物的粘度，能够降低粘性阻力而提高省燃油性，另一方面，由于容易发生油膜耗尽，因此成为齿轮和轴承的烧结、磨损等新问题的产生原因。如上所述，耐烧结性、耐磨损性之类的以往以来对齿轮油组合物要求的性能与省燃油性的提高是相反的性能，兼具这些性能极为困难，因此要求进一步的技术开发(例如参见非专利文献1)。

作为通过降低齿轮油组合物的粘度由此降低粘性阻力而实现提高省燃油性的润滑油，例如提出了包含润滑粘度的油、分散剂和磷化合物的润滑剂组合物(参见专利文献1)，此外，提出了以规定的烃系合成油作为基础油并配合极压剂等添加剂而成的齿轮油组合物(参见专利文献2)。然而，对于这些组合物，并没有研究尤其在差动齿轮用途中要求的严格的耐烧结性和耐磨损性，难以说能够应对近年来更严格的要求性能。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：mori，t.，suemitsu，m.，umamori，n.，sato，t.，ogano，s.，ueno，k.，kuno，o.，hiraga，k.，yuasa，k.，shibata，s.，ishikawa，s.，saeinternationaljournaloffuelsandlubricants，novemver2016，第9卷，第3号

专利文献

专利文献1：日本特表2009-520085号公报

专利文献2：日本特开2007-039430号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供耐烧结性和耐磨损性并且省燃油性优异的汽车用齿轮油组合物、使用该组合物的润滑方法。

用于解决问题的手段

本发明人反复进行深入研究，结果发现，通过下述发明能够解决上述课题。即，本发明提供具有下述构成的汽车用齿轮油组合物、使用该组合物的润滑方法。

1.一种汽车用齿轮油组合物，其至少包含(a)基础油、(b)硫系极压剂和(c)磷系极压剂，其满足以下条件(i)和(ii)。

条件(i)(a)×(b)×(c)为0.08以下。

条件(ii)[(a)×(b)×(c)/(d)]×10000为0.20以下。

(在条件(i)和(ii)中，

(a)为：依据astmd4172-94(2010)，使用20等级的suj-2制0.5英寸球，在油温75℃、转速1500rpm、负荷196n、试验时间60分钟的条件下实施的壳牌四球磨损试验中的试验后的固定球的磨痕直径(mm)；

(b)为：依据astmd4172-94(2010)，使用20等级的suj-2制0.5英寸球，在油温75℃、转速1500rpm、负荷392n、试验时间60分钟的条件下实施的壳牌四球磨损试验中的试验后的固定球的磨痕直径(mm)；

(c)为：依据astmd2714-94(2003)，试块使用h-60，试环使用s10，在油温120℃、转速1092rpm、负荷100n、试验时间20分钟的条件下实施的环块法磨损试验中的试验后的试块的磨痕宽度(mm)；以及

(d)为：依据astmd2783-03(2014)，使用20等级的suj-2制0.5英寸球，在室温下以转速1800rpm实施的壳牌四球承载能力(ep)试验中的烧结负荷(n)。)

2.一种润滑方法，其使用上述1所述的汽车用齿轮油组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供耐烧结性和耐磨损性以及省燃油性优异的汽车用齿轮油组合物、使用该组合物的润滑方法。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式(以下有时也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本说明书中，数值范围的记载所涉及的“以上”、“以下”等涉及的数值是可任意组合的数值。

〔汽车用齿轮油组合物〕

本实施方式的汽车用齿轮油组合物至少包含(a)基础油、(b)硫系极压剂和(c)磷系极压剂，满足使用了各种磨损试验和承载能力试验中的测定值(a)～(d)的以下两个条件(i)和(ii)。

条件(i)(a)×(b)×(c)为0.08以下。

条件(ii)[(a)×(b)×(c)/(d)]×10000为0.20以下。

＜条件(i)＞

条件(i)为如下条件，即：设置(a)依据astmd4172-94(2010)，使用20等级的suj-2制0.5英寸球，在油温75℃、转速1500rpm、负荷196n、试验时间60分钟的条件下实施的壳牌四球磨损试验中的试验后的固定球的磨痕直径(mm)、(b)依据astmd4172-94(2010)，使用20等级的suj-2制0.5英寸球，在油温75℃、转速1500rpm、负荷392n、试验时间60分钟的条件下实施的壳牌四球磨损试验中的试验后的固定球的磨痕直径(mm)以及(c)依据astmd2714-94(2003)，试块使用h-60，试环使用s10，在油温120℃、转速1092rpm、负荷100n、试验时间20分钟的条件下实施的环块法(blockonring)磨损试验中的试验后的试块的磨痕宽度(mm)，此时它们的积(a)×(b)×(c)为0.08以下。

差动齿轮等汽车用齿轮包含齿轮装置和球轴承、圆锥滚子轴承等轴承等，具有处于各种面压、滑动速度条件的接触状态下的接触部，根据接触状态的不同而同时要求性质不同的润滑性能。本实施方式中，通过上述(a)、(b)和(c)，将对汽车用齿轮要求的面压、滑动速度区域中的耐磨损性作为指标加以考虑，由此能够使汽车用齿轮的处于各种接触状态的接触部处的耐磨损性优异。

本实施方式中，要求条件(i)的(a)×(b)×(c)为0.08以下。若大于0.08，则得不到耐磨损性。从得到更优异的耐磨损性的观点出发，(a)×(b)×(c)优选为0.07以下，更优选为0.065以下，进一步优选为0.06以下。另外，(a)×(b)×(c)越小越优选，下限值通常为0.01以上。

上述条件(i)中，(a)、(b)和(c)优选在满足条件(i)和(ii)的同时从以下数值范围中选择。

从得到更优异的耐磨损性、尤其圆锥滚子轴承的滚动面等线(或点)接触部处的滑动速度、设想了面压的耐磨损性的观点出发，(a)优选为0.40以下，更优选为0.39以下，进一步优选为0.38以下，下限值越小越优选，通常为0.10以上。从与上述(a)同样的观点出发，(b)优选为0.55以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.45以下，下限值越小越优选，通常为0.10以上。另外，从更优异的耐磨损性、尤其圆锥滚子轴承的端面等面接触部处的滑动速度、设想了面压的耐磨损性的观点出发，(c)优选为0.45以下，更优选为0.43以下，进一步优选为0.40以下，下限值越小越优选，通常为0.10以上。

＜条件(ii)＞

条件(ii)为如下条件，即：除了上述条件(i)中的(a)、(b)和(c)以外，还设置(d)依据astmd2783-03(2014)，使用20等级的suj-2制0.5英寸球，在室温下以转速1800rpm实施的壳牌四球承载能力(ep)试验中的烧结负荷(n)，此时[(a)×(b)×(c)/(d)]×10000为0.20以下。

差动齿轮等汽车用齿轮中，组合使用了多种部件，也具有上述的圆锥滚子轴承的滚动面之类线(或点)接触部、圆锥滚子轴承的端面之类面接触部、以及准双曲面齿轮的齿轮等的啮合部分之类接触部。在这样的齿轮的啮合部分之类接触部处，还要求耐磨损性、以及耐烧结性。本实施方式中，通过条件(ii)，在上述(a)～(c)的耐磨损性的指标之外，还将基于上述(d)的壳牌四球承载能力(ep)试验中的烧结负荷(n)作为准双曲面齿轮的齿轮等的啮合部分之类接触部处的耐烧结性的指标加以考虑，能够使线(或点)接触部、面接触部处的耐磨损性、以及齿轮的啮合部分之类接触部处的耐烧结性优异。

本实施方式中，需要条件(ii)的[(a)×(b)×(c)/(d)]×10000为0.20以下。若大于0.20，则得不到耐烧结性和耐磨损性。从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，[(a)×(b)×(c)/(d)]×10000优选为0.197以下，更优选为0.195以下。另外，(a)×(b)×(c)越小越优选，下限值通常为0.03以上。

上述条件(ii)中，(d)优选在与(a)、(b)和(c)一同满足条件(i)和(ii)的同时从以下数值范围选择。

从得到更优异的耐烧结性、尤其准双曲面齿轮的齿轮等的啮合部分之类接触部处的耐烧结性的观点出发，(d)优选为3089以上，上限值没有特别限制，通常为3923以下。

差动齿轮等汽车用齿轮组合使用了多种部件，作为该部件间的接触状态，有线(或点)接触部、面接触部、以及齿轮的啮合部等，对于汽车用齿轮油组合物，要求针对这些各种接触状态的接触部的优异耐烧结性、耐磨损性之类润滑性能。本实施方式涉及的汽车用齿轮油组合物通过具有满足将这些各种接触状态的接触部处的耐烧结性、耐磨损性加以考虑的条件(i)和(ii)的构成，使得呈现出处于各种接触状态的接触部处的耐烧结性、耐磨损性等优异的润滑性能。本实施方式中，条件(i)和(ii)例如通过选择(a)基础油、(b)硫系极压剂和(c)磷系极压剂的种类、其含量等能够进行调整。这些各成分的种类、其含量如以下所说明。

＜(a)基础油＞

本实施方式的汽车用齿轮油组合物包含(a)基础油。(a)基础油可以为矿物油，也可以为合成油。

作为矿物油，可以举出：对石蜡基系、环烷烃基系、中间基系的原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；对该常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢精制等之中的1种以上处理而精制成的矿物油，例如轻质中性油、中质中性油、重质中性油、光亮油(brightstock)、以及将通过费托法等制造的蜡(gtl蜡)进行异构化而得到的矿物油等。

另外，作为矿物油，可以为在api(美国石油协会)的基础油类别中被分类为组i、ii、iii中的任一种的矿物油，从进一步能够抑制油泥生成并且得到针对粘度特性、氧化劣化等的稳定性的观点出发，优选分类为组ii、iii的矿物油。

作为合成油，可以举出例如：聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、α-烯烃均聚物或共聚物等聚α-烯烃类；多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯油；聚苯醚等各种醚；聚二醇；烷基苯；烷基萘等。

(a)基础油可以单独使用上述的矿物油、或者组合使用两种以上，也可以单独使用上述合成油、或者组合使用两种以上。另外，也可以将1种以上矿物油和1种以上合成油组合作为混合油加以使用。

对于(a)基础油的粘度没有特别限制，100℃运动粘度优选为1mm²/s以上，更优选为3mm²/s以上，进一步优选为5mm²/s以上，上限优选为20mm²/s以下，更优选为17mm²/s以下，进一步优选为15mm²/s以下。另外，(a)基础油的40℃运动粘度优选为5mm²/s以上，更优选为10mm²/s以上，进一步优选为30mm²/s以上，上限优选为120mm²/s以下，更优选为110mm²/s以下，进一步优选为100mm²/s以下。若(a)基础油的运动粘度为上述范围内，则省燃油性、耐烧结性、耐磨损性更良好。

另外，从使省燃油性、耐烧结性、耐磨损性更良好的观点出发，(a)基础油的粘度指数优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为105以上。本说明书中，运动粘度、和粘度指数是依据jisk2283：2000使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定而得的值。

(a)基础油的以组合物总量为基准的含量通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，上限优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。

＜(b)硫系极压剂＞

本实施方式的汽车用齿轮油组合物包含(b)硫系极压剂。若不包含(b)硫系极压剂，则得不到优异的耐烧结性和耐磨损性。

作为(b)硫系极压剂，可以优选地举出硫化烯烃、烃基硫化物、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯等，若考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点以及腐蚀等，则更优选硫化烯烃、烃基硫化物，进一步优选为硫化烯烃。

硫化烯烃是对烯烃或其二～四聚物进行硫化而得到的物质，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，优选为使碳数为2以上且20以下的烯烃或其二～四聚物与硫、氯化硫等硫化剂反应而得到的化合物，更优选的是，可优选举出以下通式(1)所示的化合物。

[化1]

通式(1)中，r¹¹表示碳数为2以上且20以下的烯基，r¹²表示碳数为1以上且20以下的烷基或烯基，m1表示1以上且10以下的整数。

从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，r¹¹和r¹²的碳数的下限值优选为3以上，并且上限值优选为16以下，更优选为12以下，进一步优选为8以下，特别优选为4以下。另外，r¹¹和r¹²的烷基、烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，若考虑易获性，则优选直链状、支链状。

从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，m1的上限值优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。

若考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及腐蚀等，上述硫化烯烃中的硫含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上，上限值优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。

从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，作为烃基硫化物，例如可优选举出具有以下通式(2)所示的结构单元的化合物。

[化2]

通式(1)中，r²¹表示亚烷基、亚芳基或烷基亚芳基，m2为1以上且10以下的整数。

作为r²¹，若还考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及易获性等，优选亚烷基。

r²¹为亚烷基的情况下，若还考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及易获性等，碳数优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为6以上，并且上限值优选为40以下，更优选为36以下，进一步优选为30以下。亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选直链状、支链状。

r²¹为亚芳基的情况下，若还考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及易获性等，碳数优选为6以上，上限值优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为12以下。

另外，r²¹为烷基亚芳基的情况下，若还考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及易获性等，碳数优选为7以上，上限值优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为12以下。

m2为1以上且10以下的整数，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，并且若考虑易获性、腐蚀等，上限值优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下。

作为烃基硫化物的具有上述通式(2)所示的结构单元的化合物，更具体而言，例如可以举出以下的通式(3)所示的化合物。

[化3]

通式(3)中，r²¹、m2与上述通式(2)中的r²¹、m2相同。r³¹表示氢原子或一价有机基团，r³²表示一价有机基团，m3表示10以下的整数，p3表示1以上且4以下的整数。

作为一价有机基团，优选可以举出：与作为r²¹例示的二价有机基团(亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基)对应的一价有机基团(对作为r²¹例示的二价有机基团加成1个氢原子而成的有机基团)、即烷基、芳基、芳烷基。

m3为10以下的整数，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，并且若考虑易获性、腐蚀等，上限值优选为8以下，更优选为7以下，进一步优选为6以下。下限没有特别限制，可以为0。

另外，p3为1以上且4以下的整数，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，并且若考虑易获性、腐蚀等，优选为3以下，更优选为2以下。

硫化油脂是使硫、含硫化合物与油脂(猪油、鲸鱼油、植物油、鱼油等)进行反应而得到的物质，例如硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米糠油等。

作为硫化脂肪酸，可以举出硫化油酸等二硫化脂肪酸，作为硫化酯，可以举出例如硫化油酸甲酯等硫化脂肪酸的酯、硫化米糠脂肪酸辛酯等。

若考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及腐蚀等，上述硫化烯烃以外的(b)硫系极压剂中的硫含量与上述硫化烯烃相同，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上，上限值优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。

若考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及腐蚀等，(b)硫系极压剂的以组合物总量为基准的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为4质量％以上，上限值优选为8质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为5.5质量％以下。

另外，从同样的观点出发，若考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及腐蚀等，源自(b)硫系极压剂的硫原子的以组合物总量为基准的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，上限值优选为4质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

＜(c)磷系极压剂＞

本实施方式的汽车用齿轮油组合物包含(c)磷系极压剂。若不包含(c)磷系极压剂，则得不到优异的耐烧结性和耐磨损性。

作为(c)磷系极压剂，可优选举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸氢酯等磷酸酯化合物、和该磷酸酯化合物的胺盐等。作为这些磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸氢酯，更具体而言，分别可以优选地举出以下的通式(4)所示的磷酸酯、通式(5)所示的酸式磷酸酯、通式(6)所示的亚磷酸酯、通式(7)和(8)所示的亚磷酸氢酯。本实施方式中，对于(c)磷系极压剂而言，可以将它们单独使用，或者组合使用两种以上。

[化4]

通式(4)～(8)中，r⁴¹、r⁵¹、r⁶¹、r⁷¹和r⁸¹各自独立地表示碳数为1以上且30以下的烃基。作为烃基，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，可优选地举出烷基、烯基、芳基、芳烷基等，若还考虑易获性等，则更优选烷基。

r⁴¹、r⁵¹、r⁶¹、r⁷¹和r⁸¹为烷基的情况下，若还考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及易获性等，碳数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为10以上，并且上限值优选为30以下，更优选为24以下，进一步优选为20以下。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，若还考虑易获性等，优选直链状、支链状。

r⁴¹、r⁵¹、r⁶¹、r⁷¹和r⁸¹为烯基的情况下，若还考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及易获性等，碳数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为10以上，并且上限值优选为30以下，更优选为24以下，进一步优选为20以下。烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选直链状、支链状。

r⁴¹、r⁵¹、r⁶¹、r⁷¹和r⁸¹为芳基的情况下，若还考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及易获性等，碳数优选为6以上，上限值优选为30以下，更优选为24以下，进一步优选为20以下。

r⁴¹、r⁵¹、r⁶¹、r⁷¹和r⁸¹为芳烷基的情况下，若还考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及易获性等，碳数优选为7以上，更优选为10以上，上限值优选为30以下，更优选为24以下，进一步优选为20以下。

多个r⁴¹、r⁶¹和r⁸¹可以相同也可以不同，另外，r⁵¹和r⁷¹存在多个时可以相同也可以不同。

另外，通式(5)中，m5表示1或2，通式(7)中，m7表示1或2。

作为通式(4)所示的磷酸酯，例如可以举出：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、苄基二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、乙基二丁基磷酸酯、磷酸甲苯基二苯基酯、二甲苯基苯基磷酸酯、乙基苯基二苯基磷酸酯、二乙基苯基苯基磷酸酯、三乙基苯基磷酸酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻酯、磷酸三棕榈酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三油烯酯等。

作为通式(5)所示的酸式磷酸酯，例如可以举出：酸性磷酸单(二)乙酯、酸性磷酸单(二)正丙酯、酸性磷酸单(二)2-乙基己基酯、酸性磷酸单(二)丁酯、酸性磷酸单(二)油烯酯、酸性磷酸单(二)异癸酯、酸性磷酸单(二)月桂酯、酸性磷酸单(二)硬脂酯、酸性磷酸单(二)异硬脂酯等。

作为通式(6)所示的亚磷酸酯，例如可以举出：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三油烯酯。

作为通式(7)和(8)所示的亚磷酸氢酯，例如可以举出；氢亚磷酸单(二)乙酯、氢亚磷酸单(二)正丙酯、氢亚磷酸单(二)正丁酯、氢亚磷酸单(二)2-乙基己基酯、氢亚磷酸单(二)月桂酯、氢亚磷酸单(二)油烯酯、氢亚磷酸单(二)硬脂酯、氢亚磷酸单(二)苯酯等。

另外，作为上述磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸氢酯等磷酸酯化合物的胺盐，可优选举出由这些磷酸酯化合物与胺形成的胺盐。此处，作为用于形成胺盐的胺，可以举出伯胺、仲胺、叔胺、多聚亚烷基胺等，作为伯胺、仲胺、叔胺，可以举出以下通式(9)所示的胺。

[化5]

通式(9)中，r⁹¹表示碳数为1以上且30以下的烃基，具体来说，可以举出与作为上述r⁴¹、r⁵¹、r⁶¹、r⁷¹和r⁸¹例示的烃基相同的烃基。另外，作为r⁹¹，也可以举出作为r⁴¹、r⁵¹、r⁶¹、r⁷¹和r⁸¹例示的烷基具有的氢原子之中的至少1个被羟基取代而成的羟烷基。

另外，m9为1、2或3，在m9为1时为伯胺，在m9为2时为仲胺，在m9为3时为叔胺。

作为多聚亚烷基胺，例如可以举出：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、四亚丙基五胺、六亚丁基七胺等。

这些之中，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，优选磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、亚磷酸氢酯，更优选酸式磷酸酯的胺盐、亚磷酸氢酯，进一步优选并用酸式磷酸酯的胺盐和亚磷酸氢酯。另外，作为亚磷酸氢酯，在上述通式(7)、(8)之中，优选通式(7)所示的亚磷酸氢酯。

从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，(c)磷系极压剂中的磷含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4.5质量％以上，上限值优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。

从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，(c)磷系极压剂的以组合物总量为基准的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，上限值优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

另外，从同样的观点出发，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，源自(c)磷系极压剂的磷原子的以组合物总量为基准的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，上限值优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

并用酸式磷酸酯的胺盐和亚磷酸氢酯作为(c)磷系极压剂的情况下，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，这些配合比率优选为30∶70～90∶10，更优选为40∶60～80∶20，进一步优选为45∶55～75∶25。

从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，酸式磷酸酯的胺盐中的磷含量优选为4.5质量％以上，更优选为4.8质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，上限值优选为9.0质量％以下，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。

另外，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，亚磷酸氢酯中的磷含量优选为3.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上，进一步优选为4.5质量％以上，上限值优选为6.5质量％以下，更优选为6.3质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。

另外，本实施方式中，也可以使用包含硫原子和磷原子的极压剂(以下也称为“硫-磷系极压剂”)。作为硫-磷系极压剂，可以举出单硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯、单硫代磷酸酯的胺盐、二硫代磷酸酯的胺盐、单硫代亚磷酸酯、二硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸酯等，可以将它们单独使用，或者组合使用两种以上。在这些之中，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，优选二烷基二硫代磷酸、二芳基二硫代磷酸，例如二己基二硫代磷酸、二辛基二硫代磷酸、二(辛硫基乙基)二硫代磷酸、二环己基二硫代磷酸、二油烯基二硫代磷酸、二苯基二硫代磷酸、二苄基二硫代磷酸等二硫代磷酸酯。

使用硫-磷系极压剂的情况下，一般而言，由于该极压剂中的硫含量小，因而其使用量依据源自上述(c)磷系极压剂的磷含量、该(c)磷系极压剂的含量。另外，对于硫-磷系极压剂的使用量，自然优选设为使得汽车用齿轮油组合物中含有的总硫原子的以组合物总量为基准的含量、总磷原子的含量达到下述范围内的使用量。

＜其他添加剂＞

本实施方式的汽车用齿轮油组合物中，在不损害发明目的的范围内，除了上述(a)基础油、(b)硫系极压剂、(c)磷系极压剂以外，还可以适当选择配合例如分散剂、粘度指数提高剂、降凝剂、摩擦调节剂、抗氧化剂、消泡剂、金属钝化剂等其他添加剂。这些添加剂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。

本实施方式的汽车用齿轮油组合物可以由上述(a)基础油、(b)硫系极压剂和(c)磷系极压剂构成，另外，也可以由这些成分与此外的其他添加剂构成。其他添加剂的合计含量只要是在不背离发明目的的范围内就没有特别限制，若考虑添加其他添加剂的效果，则以组合物总量为基准计，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，上限优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

(分散剂)

作为分散剂，例如可以举出：不含硼的琥珀酸酰亚胺类、含硼琥珀酸酰亚胺类、苄基胺类、含硼苄基胺类、琥珀酸酯类、以脂肪酸或琥珀酸为代表的一元或二元羧酸酰胺类等无灰系分散剂。通过使用分散剂，由此(b)硫系极压剂和(c)磷系极压剂的溶解性提高，容易得到更优异的耐烧结性和耐磨损性。

(粘度指数提高剂)

作为粘度指数提高剂，例如可以举出：非分散型聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯共聚物等)等聚合物。

作为这些粘度指数提高剂的数均分子量(mn)，根据其种类适当设定，从粘度特性的观点出发，优选为500以上且1,000,000以下，更优选为5,000以上且800,000以下，进一步优选为10,000以上且600,000以下。

非分散型和分散型聚甲基丙烯酸酯的情况下，优选为5,000以上且300,000以下，更优选为10,000以上且150,000以下，进一步优选为20,000以上且100,000以下。

从粘度特性的观点出发，以组合物总量为基准计，粘度指数提高剂的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，上限优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

(降凝剂)

作为降凝剂，例如可以举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯代链烷烃与萘的缩合物、氯代链烷烃与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。

(摩擦调节剂)

作为摩擦调节剂，例如可以举出：在分子中具有至少1个碳数为6以上且30以下的烷基或烯基、尤其碳数为6以上且30以下的直链烷基或直链烯基的脂肪族胺、脂肪族醇、脂肪酸胺、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸和脂肪酸醚等无灰摩擦调节剂；二硫代氨基甲酸钼(modtc)、二硫代磷酸钼(modtp)和钼酸的胺盐等钼系摩擦调节剂等。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，例如可以举出：二苯胺系抗氧化剂、萘基胺系抗氧化剂等胺系抗氧化剂；一元酚系抗氧化剂、二元酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂等酚系抗氧化剂；使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而成的钼胺络合物等钼系抗氧化剂；吩噻嗪、二(十八烷基)硫醚、3，3′-硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑等硫系抗氧化剂；以及磷系抗氧化剂等。

(消泡剂)

作为消泡剂，例如可以举出：硅油、氟硅油和氟烷基醚等。

(金属钝化剂)

作为金属钝化剂，可以举出苯并三唑系、甲基苯并三唑系、噻二唑系和咪唑系化合物等。

(汽车用齿轮油组合物的各种物性)

对于本实施方式的汽车用齿轮油组合物的粘度，100℃运动粘度优选为5mm²/s以上，更优选为6mm²/s以上，进一步优选为7mm²/s以上。另外，上限优选为13.5mm²/s以下，更优选为13mm²/s以下，进一步优选为12.5mm²/s以下。

本实施方式的汽车用齿轮油组合物的40℃运动粘度优选为10mm²/s以上，更优选为30mm²/s以上，进一步优选为50mm²/s以上。另外，上限优选为120mm²/s以下，更优选为110mm²/s以下，进一步优选为100mm²/s以下。若本实施方式的汽车用齿轮油组合物的运动粘度在上述范围内，则省燃油性良好，耐烧结性、耐磨损性也良好。

另外，从使省燃油性、耐烧结性、耐磨损性良好的观点出发，本实施方式的汽车用齿轮油组合物的粘度指数优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为105以上。

若考虑得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点、以及腐蚀等，本实施方式的汽车用齿轮油组合物中含有的总硫原子的以组合物总量为基准的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，上限值优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.3质量％以下。

另外，从得到更优异的耐烧结性和耐磨损性的观点出发，本实施方式的汽车用齿轮油组合物中含有的总磷原子的以组合物总量为基准的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，上限值优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。

(汽车用齿轮油组合物的制造方法)

本实施方式的汽车用齿轮油组合物可以通过包括将上述(a)基础油、(b)硫系极压剂和(c)磷系极压剂配合的工序的制造方法而得到。需要说明的是，本制造方法中，除了上述(a)基础油、(b)硫系极压剂和(c)磷系极压剂以外，还可以配合其他添加剂成分。

本制造方法中，上述(a)基础油、(b)硫系极压剂和(c)磷系极压剂、及其他添加剂的配合量、及其他的详情与上述含量、及其他的详情同样，因而省略其说明。

如以上所说明的，本实施方式的汽车用齿轮油组合物的耐烧结性和耐磨损性以及省燃油性优异，适合用于汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车等的汽车用齿轮、尤其差动齿轮的润滑。另外，本实施方式的汽车用齿轮油组合物例如也适合用于在汽油发动机、柴油发动机、其他内燃机中使用的内燃机油、液压机械、涡轮机、压缩机、加工机械、切削机械、具备齿轮、流体轴承、滚动轴承的机械等。

〔汽车用齿轮的润滑方法〕

本实施方式的润滑方法是使用了上述本实施方式的汽车用齿轮油组合物的汽车用齿轮的润滑方法。本实施方式的润滑方法中所使用的汽车用齿轮油组合物的耐烧结性和耐磨损性以及省燃油性优异，适合用于汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车等的汽车用齿轮的润滑、尤其差动齿轮的润滑。

实施例

接着，通过实施例更详细说明本发明，本发明不受这些例子任何限定。

实施例1～3、比较例1～17

按照表1～3所示配合量(质量％)制备了齿轮油组合物。对于所得到的齿轮油组合物，通过以下方法进行各种试验，评价了其物性。评价结果示于表1～3。

齿轮油组合物的性状的测定利用以下方法进行。

(1)运动粘度

依据jisk2283：2000，测定40℃、100℃时的运动粘度。

(2)粘度指数(vi)

依据jisk2283：2000进行测定。

(3)硫原子、和磷原子的含量

依据jis-5s-38-92进行测定。

(4)(a)和(b)的测定

依据astmd4172-94(2010)，使用20等级的suj-2制0.5英寸球，在油温75℃、转速1500rpm、负荷196n、试验时间60分钟的条件下实施壳牌四球磨损试验，测定其中的试验后的固定球的磨痕直径(mm)，将其作为(a)。另外，在(a)的测定中，除了将负荷从196n设为392n以外，同样地进行试验，测定试验后的固定球的磨痕直径(mm)，将其作为(b)。

(5)(c)的测定

依据astmd2714-94(2003)，试块使用h-60、试环使用s10，在油温120℃、转速1092rpm、负荷100n、试验时间20分钟的条件下实施环块法(blockonring)磨损试验，测定其中试验后的试块的磨痕宽度(mm)，将其设为(c)。

(6)(d)的测定

依据astmd2783-03(2014)，使用20等级的suj-2制0.5英寸球，在室温下、转速1800rpm的条件下实施壳牌四球承载能力(ep)试验，测定其中的烧结负荷(n)，将其作为(d)。

[表1]

[表2]

[表3]

注)表1～3中的*1和2如下所述。

*1为总硫原子的以组合物总量为基准的含量。

*2为总磷原子的以组合物总量为基准的含量。

另外，本实施例中使用的表1～3所示的各成分的详情如下所述。

·(a)基础油、矿物油：api基础油类别的被分类为组ii的矿物油、40℃运动粘度：91mm²/s、100℃运动粘度：11mm²/s、粘度指数：107

·s1：硫系极压剂(市售品、硫化烯烃、硫含量：42质量％)

·s2：硫系极压剂(市售品、硫化烯烃、硫含量：48质量％)

·s3：硫系极压剂(市售品、硫化烯烃、硫含量：30质量％)

·p1：磷系极压剂(市售品、酸式磷酸酯的胺盐、磷含量：5.6质量％)

·p2：磷系极压剂(市售品、亚磷酸氢酯、磷含量：5.3质量％)

·p3：磷系极压剂(市售品、酸式磷酸酯的胺盐、磷含量：9.1质量％)

·p4：磷系极压剂(市售品、酸式磷酸酯、磷含量：17质量％)

·p5：磷系极压剂(市售品、酸式磷酸酯、磷含量：13质量％)

·p6：磷系极压剂(市售品、酸式磷酸酯、磷含量：13质量％)

·p7：磷系极压剂(市售品、酸式磷酸酯、磷含量：6.3质量％)

·p8：磷系极压剂(市售品、酸式磷酸酯的胺盐、磷含量：4.0质量％)

·p9：磷系极压剂(市售品、酸式磷酸酯、磷含量：8.3质量％)

·p10：磷系极压剂(市售品、亚磷酸氢酯、磷含量：14质量％)

·p11：磷系极压剂(市售品、亚磷酸氢酯、磷含量：10质量％)

·p12：磷系极压剂(市售品、亚磷酸氢酯、磷含量：6.7质量％)

·其他1：分散剂(含硼的聚丁烯基琥珀酸酰亚胺、含氮量：1.5质量％、硼含量：1.3质量％)

·其他2：市售齿轮油用配料包(硫含量：25质量％、磷含量：1.4质量％)

·其他3：市售齿轮油用配料包(硫含量：31质量％、磷含量：1.7质量％)

·其他4：市售齿轮油用配料包(硫含量：24质量％、磷含量：1.4质量％)

根据表1的结果，实施例1～3的汽车用齿轮油组合物满足条件(i)和(ii)，另外，由于40℃运动粘度为95.0～97.7mm²/s、100℃运动粘度为11.6～11.8mm²/s、粘度指数为110～111，因而具有优异的耐烧结性和耐磨损性以及优异的省燃油性。

另一方面，根据表2和3的结果，比较例1～17的油组合物不满足条件(i)、(ii)中的至少一方，因此不能说具有优异的耐烧结性和耐磨损性。

产业上的可利用性

本实施方式的汽车用齿轮油组合物的耐烧结性和耐磨损性以及省燃油性优异。因此，适合用于汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车等汽车用齿轮油、尤其汽车用的差动齿轮的润滑。另外，本实施方式的汽车用齿轮油组合物例如还适合用于汽油发动机、柴油发动机、其他内燃机所使用的内燃机油、液压机械、涡轮机、压缩机、加工机械、切削机械、具备齿轮(齿车)、流体轴承、滚动轴承的机械等。