使用得自生物质的溶剂的木质素到液体燃料和多元醇的转化的制作方法

相关申请交叉引用

本申请要求2017年7月14日提交的题目为“使用得自生物质的溶剂由煤、木质素和石油残渣产生液体燃料和多元醇的方法”的美国临时申请第62/532,801号；和2018年3月14日提交的题目为“使用得自生物质的溶剂对煤或木质素的直接液化用于船用燃料和其它中速或低速柴油发动机”的美国临时申请第62/642,709号的权益，所述临时申请中的每一篇以其整体并入本文。

政府权利的声明

本发明是依据美国能源部授予的合同第de-fe0023963号在政府支持下作出的。政府在本发明中具有某些权利。

本发明一般涉及将木质素（任选与一些煤一起）转化成液体烃的方法和系统，更具体地涉及液体燃料的产生。本发明还涉及归因于得自生物质的供氢溶剂的作用，通过转移氢化来改进木质素的溶解的方法。

背景

随着美国和全世界的能量消耗持续增加，希望能将木质素、生物质或其它固体或非常规重质烃能源转化为合成燃料、氢气和化学品的环境清洁能量转化的额外方法。对于由许多常规能量转化方法所产生的增加的废物和污染物以及此类方法的低效率的关注已导致对更清洁、更有效的方法的进一步研究。

木质素是木质纤维素生物质的主要组分(按重量计15–30%，按能量计至多约40%)，并且是地球上最丰富的可再生碳源之一。原生木质素(在植物中发现的未经处理的木质素)的确切结构仍然是未知的，因为它受到提取方法的影响。然而，基于生物合成，认为木质素涉及三种主要单体的聚合：对香豆醇、松柏醇和芥子醇。目前，木质素的全球商业生产是造纸的结果，但是其产量可随着建造更多的生物精炼厂而显著增加。硫酸盐法制浆本身生产超过5千万mt/年的木质素，其中98%被燃烧。

已经评价了将木质素转化为更有价值的材料（例如燃料）的各种方法，但是这些方法的开发比碳水化合物转化的方法少得多。最重要地，任何转化木质素的方法必须能够广泛地处理由不同原料和不同提取方法产生的木质素，所述方法例如硫酸盐法、有机溶剂法、纤维素乙醇或水热分馏。转化木质素的主要方法是加氢处理、热解、气化(包括经由费-托(ft)间接液化)和直接液化。

木质素加氢处理已经被评价多年，但是由于催化剂失活，该方法存在难度。条件通常为200-400℃，在过渡金属催化剂的存在下，使用1000-2000psi的氢气。转化率通常为49-71%，其中80%的最佳转化率来自有机溶剂木质素，且较低的转化率来自硫酸盐木质素。低催化剂活性和再生前的短时间导致成本增加。

还已评价了木质素热解。其由以下组成：将木质素暴露于160-900℃的温度达相对短的时间，产生具有残余炭的油产物。可以在存在或不存在催化剂的情况下进行热解。虽然酸水解和苏打木质素分别得到63%和70%的转化率，但是硫酸盐木质素仅被转化至多44%，并且它倾向于产生更多的炭。

木质素气化是由此木质素完全分解以产生合成气的过程，所述合成气用作燃气轮机的进料以产生热量和动力，或者在过渡金属催化剂上反应以产生液体燃料。针对常规气化的主要挑战在于产物具有较低价值，并且任何残留的碱导致设备腐蚀。超临界水气化能在较低温度(＞350℃)下运行，但是其要求非常高的压力(约3600psi)，且其通常涉及过渡金属催化剂。已发现木质素抵制超临界水气化，这导致低的产率/转化率。

从木质素产生增值材料的关键新兴技术是产生基于生物的己二酸的微生物降解。通过使用各种酶，将木质素分解成各种组分，使所述组分汇集，以最终捕集粘康酸。然后将粘康酸氢化为己二酸。虽然该技术显示出前景，但是仍然存在着需要执行的进一步最优化和验证。

基本上没有开拓经由使用溶剂和加氢的方法(即，加氢液化)来直接液化木质素。类似于基于煤的加氢液化，通常在至少1000psi的h2分压下，能使用催化剂液化木质素。已经尝试研究煤和木质素或其它生物质的共液化中的协同效应。在1987年，altieri和coughlin报道了在高压氢气的存在下，在使用四氢化萘作为供h溶剂的共液化期间，煤和木质素的液化得到增加。最近，神华能源的shui在催化加氢液化期间，在煤和锯屑的共液化期间观察到协同效应。最近，kim报道了使用异丙醇作为供h溶剂用于将经离子液体处理的生物精炼厂木质素催化氢解为酚类化合物。美国能源部已经支持加利福尼亚河边大学和爱荷华州立大学关于使用得自煤或石油的溶剂进行液化的一些工作，但是这些方法依赖于溶剂的催化氢化，其类似于1970年代和1980年代开发的溶剂精炼煤(srci和ii)方法。在这些先前的努力中，木质素的溶解度是中等的(50-70%)，液化产物在室温下通常是固体，并且所得柴油的经济性具有超过$100/bbl的盈亏平衡原油价格。

直接木质素液化方法通过在高压和高温环境中应用溶剂和/或催化剂分解木质素的有机结构来将木质素转化为液体。在一些直接木质素液化方法中，溶剂通过将氢从溶剂转移至在初始热分解期间生成的木质素的碎片而引起木质素的溶解。液化期间转移的氢使木质素碎片稳定，并避免了它们重新组合成焦油状的不合意产物。此类方法称作"转移氢化"，并且此类溶剂称作供氢溶剂。煤的转移氢化和溶解的"黄金标准"是1,2,3,4-四氢萘(四氢化萘)。但是四氢化萘通常得自化石燃料并且是昂贵的。像其它供氢溶剂一样，四氢化萘在煤液化期间经受脱氢并需要再生，以便降低补充四氢化萘的成本。

合意的是提供使用得自生物质的溶剂从木质素（任选与煤一起）产生液体燃料产品的方法。还合意的是，提供能够产生喷气燃料、其它馏分燃料和船用燃料油的方法。

附图简述

图1是本发明木质素到液体(ltl)方法的子系统1的一种实施方案的流程图：得自生物质的溶剂的制备。

图2是该方法的子系统2的一种实施方案的流程图：用以产生得自木质素的合成原油的木质素溶解/脱盐和氢转移。

图3是该方法的子系统3的一种实施方案的流程图：用以产生喷气燃料和其它馏分燃料的得自木质素的合成原油的两阶段加氢处理/氢化。

图4木质素到多元醇方法的一种实施方案的流程图。

发明的概述和详述

本发明的一方面是从木质素产生馏分燃料的方法。在一种实施方案中，该方法包括：制备得自生物质的木质素溶剂；将木质素溶解于该得自生物质的溶剂中；以及分离未溶解的木质素和矿物质，以产生合成粗制物(合成原油)。

在一些实施方案中，该方法进一步包括使合成原油经受加氢处理过程和氢化过程中的至少一者，以产生馏分燃料。

在一些实施方案中，在不使用分子氢和添加的加氢液化催化剂的情况下溶解木质素。

在一些实施方案中，得自生物质的木质素溶剂包括供氢溶剂。

在一些实施方案中，合成原油的h/c原子比比木质素的h/c原子比大至少5%。

在一些实施方案中，合成原油的h/c原子比比木质素的h/c原子比大至少20%。

在一些实施方案中，得自生物质的溶剂另外包括第二溶剂，其帮助使木质素浆化和/或使木质素解聚和/或使木质素溶剂化。

在一些实施方案中，第二溶剂是基于生物的多不饱和油。

在一些实施方案中，该方法进一步包括：将得自煤的溶剂与得自生物质的木质素溶剂混合，以形成溶剂混合物；且其中将木质素溶解于得自生物质的木质素溶剂中包括将木质素和煤溶解于该溶剂混合物中。

在一些实施方案中，得自煤的溶剂包括煤焦油馏分或该方法中产生的合成原油的一部分。

在一些实施方案中，得自煤的溶剂包括经部分加氢处理的得自煤的合成原油的一部分。

在一些实施方案中，供氢溶剂具有未被完全芳构化的环，在所述环上具有一个或更多个双键。

在一些实施方案中，供氢溶剂含有能在木质素液化期间脱氢的化合物。

在一些实施方案中，通过使多不饱和脂肪酸中的双键共轭来制备供氢溶剂。

在一些实施方案中，通过以下方式制备供氢溶剂：在亚油酸中附加环己烯基团，以产生经改性的油。

在一些实施方案中，通过以下方式制备供氢溶剂：在油酸中附加环己烯基团，以产生经改性的油。

在一些实施方案中，供氢溶剂包含二聚酸。

在一些实施方案中，供氢溶剂包含增稠的基于生物的油或脂肪酸衍生物。

在一些实施方案中，供氢溶剂包含产生自松树加工的物质。

在一些实施方案中，供氢溶剂包含通过催化加氢热解产生的油。

在一些实施方案中，在用溶剂溶解木质素之前，已将供氢溶剂化学转化，以改进其溶剂有效性。

在一些实施方案中，已通过以下方法中的一种或更多种将供氢溶剂化学转化：酯化、加氢热解、狄尔斯-阿德耳反应、二聚、热解、加氢处理或增稠(bodying)。

在一些实施方案中，该方法进一步包括提供得自生物质的煤溶剂；以及将煤和木质素溶解于得自生物质的木质素溶剂和得自生物质的煤溶剂中。

本发明的另一方面是改进直接木质素液化的方法。在一种实施方案中，该方法包括：在直接木质素液化过程中使用未经氢化的脂类，以促进木质素解聚。

在一些实施方案中，该未经氢化的脂类是基于生物的多不饱和油。

在一些实施方案中，未经氢化的脂类是大豆油。

在一些实施方案中，未经氢化的脂类是黄色油脂或棕色油脂或其游离脂肪酸。

在一些实施方案中，在直接木质素液化过程中使用与供氢溶剂组合的未经氢化的脂类。

在一些实施方案中，供氢溶剂是得自生物质的供氢溶剂。

本发明的另一方面是使用得自生物质的原料作为供氢体的方法。在一种实施方案中，该方法包括：提供得自生物质的原料；对得自生物质的原料进行改性，以改进其作为供氢体的有效性；以及使用经改性的原料作为供氢体进行转移氢化处理。

在一些实施方案中，原料的改性导致以下中的至少一种：改进的稳定性、改进的耐高温分解性和改进的溶剂能力。

在一些实施方案中，转移氢化处理是直接木质素液化过程。

在一些实施方案中，改性包括酯化、加氢热解、狄尔斯-阿德耳反应、二聚、热解、加氢处理或增稠。

本发明的另一方面是从木质素产生多元醇的方法。在一种实施方案中，该方法包括：制备得自生物质的供氢溶剂；将木质素引入容纳得自生物质的供氢溶剂的反应器；将混合物加热到250~450°c的范围内的温度；分离未溶解的木质素和矿物质，以产生解聚的木质素；以及将解聚的木质素烷氧基化，以产生多元醇。

在一些实施方案中，通过过滤或离心将未溶解的木质素和矿物质分离。

在一些实施方案中，使用溶剂将未溶解的木质素和矿物质分离。

在一些实施方案中，使用环氧乙烷、环氧丙烷或其组合将解聚的木质素烷氧基化。

在一些实施方案中，使用溶剂将未溶解的木质素和矿物质分离。

提供了杂合的、直接木质素到液体(ltl)方法，用于使用得自生物质的木质素溶剂，从木质素（任选与一些煤一起）制备合成原油，以及用于将合成原油转化成喷气燃料和其它馏分燃料，例如汽油或柴油。与其它木质素到燃料方法相比，该方法可显著降低资本和操作成本，以及帮助满足安全喷气燃料供应的要求，同时要求与基于石油的jp-8/jet-a燃料的最小共混。

该方法还可显著减少温室气体排放，而不要求在木质素液化位点的碳捕集和储存(ccs)。本发明还涉及通过转移氢化改进木质素的溶解的方法。测试已显示，根据本发明的许多得自生物质的供氢木质素溶剂能实现大于80%的木质素溶解度。在许多情况下，木质素溶解度水平等于或高于用四氢化萘液化的水平。例如，使用0.51的溶剂/木质素重量比，用得自生物质的溶剂在400℃和30分钟停留时间下溶解硫酸盐木质素的溶解度是82.3%(基于无水和无灰分计)，相比之下，在氢气的存在下，在0.60的溶剂/木质素重量比下，用四氢化萘的文献报道值为小于70%。这证明，得自生物质的bs-41a是比四氢化萘更有效以及更高效的溶剂。

在某些实施方案中，木质素到液体方法包括以下三种子系统：(1)制备得自生物质的木质素溶剂；(2)在不使用分子h2的情况下，将木质素溶解于得自生物质的溶剂中,然后分离未溶解的木质素和矿物质，以产生合成原油；和(3)加氢处理/氢化合成原油，以产生喷气燃料和其它馏分燃料。下面描述子系统的实例。

在其它实施方案中，木质素到液体方法包括两种子系统:(1)制备得自生物质的木质素溶剂；和(2)在不使用分子h2的情况下，将木质素溶解于得自生物质的溶剂中,然后分离未溶解的木质素和矿物质，以产生合成原油。可将合成原油送到现存的炼油厂，并用作生产燃料和/或其它材料的原料。例如，其可用来生产喷气燃料、其它馏分燃料和化学品。合成原油还可用作船舶用低硫燃料油或“船用燃料油”。

子系统1.制备得自生物质的木质素溶剂

图1例示了该方法的子系统1的实施方案：得自生物质的木质素溶剂的制备。在某些实施方案中，得自生物质的木质素溶剂可以是单组分溶剂或多组分溶剂。

得自生物质的木质素溶剂包括供氢溶剂。供氢溶剂是相当强的氢转移溶剂，其在从木质素产生合成原油的过程期间能脱氢并将氢传给新形成的木质素碎片。该溶剂也可使得木质素和得自木质素的碎片溶剂化。图1显示了从生物质原料i制备供氢溶剂。在下文更详细地描述根据本发明的许多不同的得自生物质的供氢溶剂。

任选地，能将得自生物质的供氢溶剂化学转化/改性，以改进其在本发明方法中作为供氢溶剂的有效性。例如，转化可以导致以下中的至少一种：改进的稳定性、改进的耐高温分解性、改进的溶剂能力和生物质原料中无用物质的去除。在下文更详细地描述该转化。

在一些实施方案中，除了供氢溶剂以外，得自生物质的木质素溶剂还包括第二得自生物质的溶剂。图1显示了从生物质原料ii制备第二溶剂。包括煤时，第二溶剂能帮助在从木质素和煤产生合成原油的过程期间使木质素和煤浆化/解聚/溶剂化。在某些实施方案中，第二溶剂可以增强供氢溶剂的作用且/或它可在喷气燃料和其它馏分产物中提供所需的脂族-芳族平衡。在其它实施方案中，第二溶剂可帮助增加得自木质素的合成原油的氢含量，以便降低将合成原油升级为馏分燃料的成本。下文更详细地描述许多不同的根据本发明的第二得自生物质的溶剂。

如图1中所显示的，将得自生物质的供氢溶剂与第二得自生物质的溶剂(如果存在的话)共混，以产生用于该方法的子系统2中的得自生物质的木质素溶剂。任选地，在某些实施方案中，可包括一种或更多种另外的供氢溶剂，无论其得自生物质还是来自化石来源，例如来自炼油厂的富含氢化ctd或氢化芳香族化合物的料流。

有利地，可以在生物质源附近的小型、分散的厂(例如小于100吨/天(tpd),例如约50tpd)中将生物质转化为生物溶剂，因此大大降低了生物质运输所需的能量和成本。另外，与纤维素物质和其它植物物质相比，该生物溶剂容易泵送。

子系统2.将木质素溶解于得自生物质的溶剂中

图2例示了该方法的子系统2的实例：在得自生物质的溶剂中将木质素（任选与一些煤一起）溶解/脱盐和氢转移。

在所显示的实施方案中，将来自该方法的子系统1的得自生物质的溶剂泵送到浆料制备容器中。任选地，可将已经在馏分燃料沸程内的得自生物质的溶剂的一部分与得自木质素的合成原油一起送到加氢处理/氢化。

通常，存在煤时，还将得自煤的溶剂或得自石油的溶剂泵送到浆料制备容器中以提供充分量的液体，以使煤浆化。例如，得自煤的溶剂可以是煤焦油馏分(ctd)。下文描述不同类型的得自煤的溶剂。在某些实施方案中，将得自木质素的合成原油和/或它的中间沸点级分再循环，以消除或大大降低ctd，因此ctd基本上变成启动溶剂。在某些实施方案中，可以再循环来自本发明方法的木质素液化产物的一部分(例如，如图2和3中所显示的"来自加氢处理的液体")，以进一步增强得自生物质的溶剂的溶剂化能力。得自煤的溶剂具有对煤有亲和力的官能团，例如芳族化合物和氢化芳族化合物；这些基团帮助使煤解聚/溶剂化。在浆料制备容器中混合溶剂。

该方法可用于任何类型的木质素，并且如果需要的话混合的任何类型的煤(如果存在的话)，所述木质素包括但不限于硫酸盐木质素、碱法制浆木质素、有机溶剂木质素、水热分馏和乙醇生产木质素。可将木质素干燥、研磨至足以溶解的减小的尺寸，然后与溶剂一起泵送至浆料制备容器。将木质素和溶剂混合在一起，以形成浆料。

在某些实施方案(未显示)中，在木质素液化步骤之前从浆料中去除水。例如，可使浆料通过胶体磨或合适的浆料混合槽，其加热浆料并使其再循环，以驱除水。

将浆料进料到用于木质素液化的蒸煮器中。在蒸煮器中加热浆料，以溶解木质素并将氢从得自生物质的溶剂转移至得自木质素的碎片/分子。可以使用任何合适的工艺条件进行木质素液化。例如，温度可以在从约300℃至约475℃、或从约325℃至约450℃的范围内。取决于溶剂的蒸气压，压力通常可以在从约400psi至约1200psi、或从约500psi至约900psi的范围内。将浆料在蒸煮器中保持适合于木质素液化的停留时间，例如从约2分钟至约120分钟、或从约5分钟至约45分钟的时间。在某些实施方案中，在该方法中使用两个串联的蒸煮器，并相应地调节反应条件。

随着在液体溶剂中加热木质素，木质素开始解聚，其中木质素大分子由于热诱导的化学键断裂而分裂成更小的、仍然相当大分子量的碎片。所述碎片缺乏氢，并且如果没有将氢迅速地转移到这些碎片，则这些碎片将重新结合(重新聚合)，以形成重质焦油或最终焦化。得自生物质的供氢溶剂迅速提供非常需要的氢，并从而防止木质素碎片的重新聚合。例如，在不存在任何得自生物质的供氢溶剂或其它供氢溶剂（像四氢化萘）的情况下，在400℃下液化的产物由于其焦油状的高粘度稠度而不可能过滤，而具有得自生物质的溶剂的产物易于过滤并且具有低1-2个数量级的粘度。

虽然该方法能在单独使用木质素时很好地起作用，但是我们已经观察到向木质素进料中加入一些煤的协同效应。如图4中所显示的，单独的硫酸盐木质素和煤的溶解度分别为82%和90%。当使用25%木质素和75%煤的混合物时，观察到的溶解度为93%，对比88%的预测值。这是重大发现，因为它显示了由于协同效应，几乎40%的其它未溶解的原料被溶解。该发现的特别重要性在于合成原油(其与未溶解的物质一起被捕集在滤饼中)的损失少40%。

与先前已知的方法相比，本发明木质素液化方法可提供许多优点。例如，催化加氢液化被视为现有技术，由此压力通常超过2000psi的分子氢首先溶解在得自木质素的溶剂中，然后固相催化剂相当缓慢地将溶解的氢转移到木质素碎片。在本发明方法中,与催化加氢液化方法相比，消除对催化剂、高压和较长液化时间的需要是主要的简化。此外，现有技术方法也是复杂的，这是由于需要再生木质素溶剂（包括任何供氢溶剂），以保持整个过程处于"溶剂平衡"。然而，在本发明方法中，能基于单程使用含有转移氢化所需要的氢的得自生物质的溶剂，因此消除了在木质素液化子系统期间再生溶剂的需要。

一些先前已知的"溶剂精炼"方法产生溶解的木质素产物，其在室温下是固体，因为添加的氢极少。相比之下，由于得自生物质的供氢溶剂富含氢，本发明方法显著增加溶解的木质素级分的氢含量。如此产生的合成原油具有比起始木质素多至少5%且通常超过20%的氢。在一个实例中，木质素的氢与碳的原子比h/c为1.1，而合成原油的h/c为1.3。

再次参考图2，将来自蒸煮器的产物减压、冷却，然后进料到固/液分离装置，例如离心机或过滤器。在固/液分离步骤中，未溶解的木质素和释放的矿物质与液化的木质素分离。分离的固体(称为"滤饼")能用作沥青添加剂，燃烧以生成热量，或气化以生成合成气。任选地，能将滤饼焦化以回收捕集的得自木质素的合成原油和高灰分残留物。合成原油("挥发物")可以在蒸馏步骤中与液化的木质素合并。高灰分残留物可以用作道路集料或其它合适应用的原料。

将来自固/液分离的液化木质素进料到任何合适类型的蒸馏装置，以将液化木质素分成低沸点级分、中沸点级分和高沸点级分。回收低沸点级分(轻级分)和中沸点级分(中等级分)作为根据本发明的得自木质素的合成原油。中等级分的典型上限沸点为450-500℃。将来自溶解器和蒸馏塔的非常轻的烃(液化石油气和各种碳氧化物)合并，然后通常将它们燃烧以产生电。合成原油是低粘度液体。在某些实施方案中，合成原油的粘度在10-300厘泊(cp)范围内。将合成原油送到该方法的子系统3中，以供加氢处理/氢化。

在某些实施方案中，如图2中所显示的，将中等级分的一部分再循环用于使木质素浆化。在其它实施方案中，还将来自固/液分离步骤的未经蒸馏的液体的一部分再循环用于使木质素浆化。

能将高沸点级分(重级分)(图2中的"重物质")作为粘合剂沥青出售或焦化以回收更多的液化的木质素并产生高价值的焦炭。能将一部分的重级分再循环到浆料制备容器。

有利地，通常位于木质素和煤的来源附近的较小木质素液化厂(例如300-1000tpd)（如果使用的话）与本发明方法一起使用是经济的，这是由于使用了非催化的温和条件，其不要求使用分子氢和用以产生氢的相关基础设施，因此也降低了木质素运输能量和成本。

子系统3.合成原油的加氢处理/氢化

图3例示了该方法的子系统3的实施方案：加氢处理/氢化得自木质素的合成原油，以产生喷气燃料、柴油燃料、石脑油和任选的汽油。

在某些实施方案中，加氢处理/氢化是两阶段方法。在其它实施方案中，它是一阶段方法。在一些进一步的实施方案中，加氢处理/氢化是用来产生燃料的一阶段方法，所述燃料可以是馏分燃料或另一种类型的燃料，例如低硫船用柴油。

如图3中所显示的，将来自该方法的子系统2的得自木质素的合成原油进料到用于阶段1加氢处理过程的反应器。将阶段1设计成去除木质素和/或煤(如果存在的话)中发现的主要杂原子：氮(木质素中没有)、氧和硫(分别为n、o和s)。为了从碳骨架上释放n(加氢脱氮或hdn)、o(加氢脱氧或hdo)和s(加氢脱硫或hds)，该方法加氢裂化并断裂连接键，使得这些原子被释放，并随后与气态氢(h2)反应，主要转化为氨(nh3)、水(h2o)和硫化氢(h2s)。在一个实例中，煤合成原油加氢处理实现了99.7%hdn(n从7,200ppmwt%降低到21ppmwt%)和99.7%hds(硫从5,552ppmwt%降低到17ppmwt%)。剩余的17ppm硫明显好于3,000ppmwt%jeta硫限制。预期得自木质素、或者木质素和煤的合成原油在加氢处理中类似地表现。在某些实施方案中，加氢处理能减少大于99.9%的氮和大于99.9%的硫。在某些实施方案中，将残余的氧降低到低于分析极限。

同时，在键断裂的位点添加氢，这允许提高h/c比(氢与碳的原子比)。该方法还通过将一些芳族化合物转化成氢化芳族化合物和环烷烃来降低芳香性。例如，该方法导致诸如来自木质素的酚和来自煤的萘之类的分子的大量转化。在一个实例中，在加氢处理之后，h/c摩尔比从1.0(在进料中)提高到1.4。

存在着将来自阶段1的产物的一部分再循环到木质素液化(子系统2)，以增加供氢体能力的量的选择。

将来自阶段1的产物进料到阶段2氢化过程中。阶段1和阶段2的过程可以在单个反应器的不同区域中进行或在不同反应器中进行。设计阶段2以通过另外的加氢裂化将液化的木质素分子切碎成与馏分燃料一致的碳数范围(和沸程)来实现加氢脱芳化(hda)。在某些实施方案中，氢化过程的产物具有在喷气碳数范围和柴油碳数范围内的分子长度。例如，该产物可以具有在从约碳数8至约碳数17范围内的碳数分布。随着更多的键被裂解，在阶段2中也获得了进一步的hdn、hdo和hds。这种另外的氢化进一步将h/c比改进到高于约1.75。

将来自阶段2的产物进料至蒸馏过程。将蒸馏过程设计成首先蒸馏裂化的液体，以去除气体和石脑油(轻质烃液体，像丙烷、丁烷和戊烷)。在随后的真空塔中，将馏分(在喷射沸程和柴油沸程中的分子)与部分升级但仍然"重"的级分(从真空塔的底部收集的高分子量、高沸点材料)分离。可以将塔底物再循环回到步骤2以进一步裂化——因此不必在单程中将所有分子减小到c8-c17喷射范围或c12-c22柴油范围，以获得成功。

因为加氢处理/氢化通常按两个阶段进行，所以可以采用不同的催化剂和不同的操作参数来实现所需的转化率。可以选择催化剂和操作条件，以最优化喷气燃料级分的质量和产率。可以使用任何合适的催化剂。例如，可在阶段1中使用nimo和como催化剂，以去除杂原子(o、n和s)组分并部分氢化芳族化合物。niw、pt和ptpd是可以在阶段2中使用以完成合成原油升级为喷气燃料或柴油产品的催化剂的实例。

此外，可以使用任何合适的操作条件。例如，阶段1反应可以在从约340℃至约425℃范围内的温度、从约600psi至约1500psi范围内的压力、和从约3,000scf/bbl至约20,000scf/bbl范围内的氢/合成原油体积比下操作。例如，阶段2反应可以在从约200℃至约400℃范围内的温度、从约500psi至约1500psi范围内的压力、以及从约3,000scf/bbl至约20,000scf/bbl范围内的氢/合成原油体积比下操作。

得自生物质的高度供氢的木质素溶剂

使用选择的得自生物质的材料来溶解和氢化木质素。术语“生物质”通常指可再生的有机材料，例如木材、农作物、能量作物或废料。本发明中使用的得自生物质的溶剂能够脱氢并且能按不同的量来使用，以便使最终的合成原油的性质不同。在某些实施方案中，溶剂主要或全部得自非食物生物质。

在某些实施方案中，为了容易脱氢，得自生物质的溶剂具有多环化合物，例如环状醇、环烯烃和氢化芳族化合物，在未被完全芳构化的环上具有一个或更多个双键。在某些实施方案中，得自生物质的溶剂具有大量的多环化合物(例如大于20%)。得自生物质的溶剂可以具有氢化芳环结构，其在木质素液化期间氢转移时能被更完全地芳构化。在子系统3中，可以容易地将这些氢化回氢化芳族化合物状态，用于潜在地再循环到子系统2。

在某些实施方案中，提供了得自生物质的材料的改性，改性显著增强了它们的供氢性质，并从而改进了它们作为木质素溶剂的能力。另外，某些改性将在转移氢化期间产生芳环，这将导致由于环状化合物的含量增加而在下游产生密度增加的喷气燃料。

下文所描述的得自生物质的高度供氢的木质素溶剂能在本发明的木质素到液体方法中使用，或者它们能在涉及通过转移氢化来氢化精炼木质素或其它碳质原料的任何其它方法中使用。

1)使多不饱和脂肪酸中的双键共轭

亚油酸是植物油（例如大豆油）中最普遍的脂肪酸，且如下所示，具有被亚甲基分隔的两个双键。朝着转移氢化木质素而活化亚油酸的一种方法是通过应用许多催化剂和反应条件中的任意种使这两个双键相互共轭。这些共轭二烯系统是反式和顺式构型和其在c8-c11和c10-c13之间的位置范围的组合。这些共轭二烯应通过生成延伸的共轭系统来促进转移氢化中进一步氢损失，也如下所示。这种方法也能用于其它油/脂类和其它多不饱和脂肪酸。

2)在得自生物质的油/脂类中在亚油酸中生成附加的环己烯基团

活化亚油酸的另一种方法以共轭亚油酸(cla)或衍生物（例如酯和酰胺）开始，然后用乙烯或经取代的乙烯执行狄尔斯阿德耳反应（如下所示）。这种物质可被称为cla的狄尔斯阿德耳产物或简称dacla。存在着很多从共轭亚油酸或者替代地直接从非共轭亚油酸（其中在原位发生共轭）制备这些附加环己烯衍生物的方法。从这些反应得到的狄尔斯阿德耳产物具有作为用于有效转移氢化的焦点的附加环己烯基团。失去两对氢原子将使该环己烯环转化成苯环型芳环，这将通过释放大约36kcal/mol来驱动。另外，在通过加氢处理来处理dacla和溶解的木质素的混合物来制备喷气燃料时，这些芳环将可能转化成环己烷环。这将提供生成环烷烃的另外途径，环烷烃促使增加燃料密度，这是高度合意的喷气燃料性质。以下也可看到，由于与芳环延伸共轭，可在生成芳环后继续发生氢释放。

3)在得自生物质的油/脂类中在油酸中生成附加环己烯基团

油酸或衍生物（例如脂肪酸酯和酰胺）具有单个双键，且如下所示，也可与丁二烯或经取代的丁二烯参与狄尔斯阿德耳反应，以生成附加环己烯衍生物。如同共轭亚油酸的狄尔斯阿德耳反应的情况，也朝着转移氢化木质素而活化这种油酸衍生物中的附加环己烯环。这是因为失去2摩尔氢将生成苯环型芳环，由于释放约36kcal/mol能量，这提供很强的驱动力。如以上所提及的，在木质素的转移氢化期间产生苯环型环应导致有益的在加氢处理步骤期间产生的喷气燃料中环己烷环的量的增加。

在通过狄尔斯阿德耳环化方法将含有可观量的亚油酸和油酸二者的大豆油或其它油改性时，这些油可与适当比率的乙烯和丁二烯(及其衍生物)连续地反应，以形成亚油酸和油酸二者或衍生物(如脂肪酸的酯和酰胺)的狄尔斯阿德耳加合物。可使用连续加入乙烯和丁二烯(或衍生物)来防止乙烯和丁二烯系统相互发生不希望的狄尔斯阿德耳交叉反应。

4)二聚酸

通过以下方式制备二聚酸：用各种粘土在高温下处理脂肪酸，以便在两个脂肪酸的双键处反应。它们可以通过狄尔斯-阿德耳化学在加成中心处形成环，例如环己烯环。它们有时也形成少量三聚酸。该环能参与木质素的转移氢化。该环也将易于芳构化并因此促进转移氢化。优选的是，所形成的环含有双键，因为饱和形式会更稳定且较不易于脱氢。呈脂族羧酸形式的二聚酸是稳定的，并且能被加热到高温而不脱羧，脱羧会导致高压。然而，也可以从二聚酸的选择的酯或酰胺预期良好的结果。

5)脂肪酸的酯和酰胺

脂肪酸酯和脂肪酸酰胺也可充当供氢体。

6)增稠脂类

可直接通过称为增稠的处理对大豆油、来自植物的脂类、或脂肪酸酯进行类似的处理。在加热下使用催化剂（例如蒽醌），以便环化大豆油的脂肪酸或其脂肪酸酯。可控制温度，以便在用于本发明的木质素到液体过程之前不发生芳构化。下面是用于此类反应以及脱氢的建议的结构过程。据信，在多不饱和脂肪酸酯之一中发生双键共轭，且狄尔斯阿德耳化学生成取代的环己烯环。

7)产生自松树加工的物质

另一类得自生物质的供氢木质素溶剂是产生自松树加工的物质。主要物质是松节油、植物甾醇和松香酸。松节油中的主要化学物质是蒎烯，其在木质素液化期间具有氢转移的潜力。

第二种松树化学物质为植物甾醇。组分结构各异，但它们是具有与胆甾醇相似结构的衍生物。该结构含有大多数含有一个双键的4-5个环，允许可能地每387克有3摩尔或更多摩尔氢转移到木质素或煤；还假设也发生一些异构化。以下为胆甾醇的潜在脱水/脱氢过程。

因为甲酚结构有助于木质素和煤溶剂化，所以具有酚羟基也是有利的。利用甾醇的唯一可能的问题是140℃的高熔点和360℃的高沸点。加氢处理可弥补熔点和沸点问题。有很多植物甾醇的来源，实例包括松树和大豆油生产。

另一种松树化学物质为松香酸。松香酸通常从硫酸盐制浆过程或脂松香生产获得。少量能在其它针叶树或银胶菊中发现。

其它松香酸为具有相似结构的衍生物。像植物甾醇，松香酸具有含有一个或更多个双键的多环结构。这种结构允许发生脱氢，因此促进转移氢化。

8)通过油的快速加氢热解所产生的溶剂

另一种得自生物质的供氢木质素溶剂通过各种各样的油的快速加氢热解产生，所述油包括植物油、非食用植物油、得自能量作物的油和藻类。例如，催化加氢热解(ch)方法已经由advancedresearchassociates开发并描述于美国专利7,691,159（通过引用将其并入本文）中。ch方法将一些直链脂族分子转化为环状化合物/芳香族化合物以及聚烯烃。该专利公开了所得油作为生物燃料的用途。本发明方法可将ch油改性，以改变环状化合物/芳香族化合物的量和类型，以便最优化木质素溶剂性质。

9)四氢呋喃(thf)二醇

四氢呋喃二醇或其与得自生物质的有机酸的酯也能用作氢转移试剂。这些二醇可获得自许多来源。例如，环氧化甲基亚油酸在与氧化铝或含水酸在环境温度下接触时以大于90%的产率重排成thf二醇，而环氧化甲基大豆油酸酯(通常种类)在暴露于酸时重排成74%thf二醇。

得自生物质的供氢木质素溶剂的转化

任选地，可将得自生物质的供氢溶剂化学转化/改性，以改进其在本发明木质素到液体方法中作为供氢溶剂的有效性。例如，转化可导致以下中的至少一种：改进的稳定性、改进的耐高温分解性和改进的溶剂能力。

更一般地，在一种实施方案中，本发明涉及使用得自生物质的原料作为供氢体的方法。该方法包括：提供得自生物质的原料；对得自生物质的原料进行改性，以改进其作为供氢体的有效性；以及使用经改性的原料作为供氢体进行转移氢化处理。

在某些实施方案中，转移氢化处理是直接木质素液化过程。

可使用许多不同方法来转化/改性得自生物质的供氢体。例如，以上所显示的dacla溶剂为羧酸。可通过反应物将羧酸酯化或酰胺化，以便通过减少脱羧的机会或改进性质来使分子稳定。以下为dacla溶剂的酯和酰胺的4个实例。可使用其它反应物，例如包括甘油、乙二醇、丙二醇和其它烷基醇在内的许多其他反应物来控制性质。

使环状组分进入脂肪酸、酯或酰胺的另一种方式是通过在其中两个或更多个双键紧密相邻的烯键位点处形成四氢呋喃。这种增强归因于以下事实：在转化成芳族呋喃结构中充分加热时，thf基团容易失去两摩尔氢。使thf基团到达脂肪酸上的一种其它方式是用四氢糠醇进行酯化。例如，四氢糠醇(通常通过还原糠醛来制备)在酯化到自身具有氢转移能力的各种羧酸时显著增强那些酯的总体氢转移性质。

可因其氢转移能力使用如上所描述的thf二醇。例如，环氧化植物油的重排将生成thf二醇，其能用羧酸酯化，以向已经带有氢转移能力的羧酸提供额外的氢转移能力。以下为其中thf二醇形成自大豆脂肪酸酯的过程的实例，其显示已带有供氢官能团的羧酸与thf二醇酯化，释放2摩尔额外的氢：

一些有机酸可在木质素到液体过程期间经受不希望的脱羧。可将这些酸酯化或酰胺化，以便通过减少脱羧的机会来使分子稳定。

除了dacla和有机酸以外，还可任选转化其它类型的得自生物质的供氢木质素溶剂，以用于本发明方法中。以下是可利用的增强各种得自生物质的溶剂的溶剂性质的潜在的转化化学的部分清单：酯化、加氢热解、狄尔斯-阿德耳反应、二聚、热解、加氢处理和增稠。大量的醇/多元醇能用于制备得自生物质的酸的酯，所述醇/多元醇包括乙醇、丁醇、己醇、甘油、四氢糠醇和2-甲基丙二醇。

第二得自生物质的溶剂

如以上所描述的，在一些实施方案中，除了供氢溶剂之外，得自生物质的木质素溶剂还包括第二得自生物质的溶剂。第二溶剂能帮助在从木质素产生合成原油的过程期间使木质素浆化/解聚/溶剂化。它可增强供氢溶剂的作用。第二溶剂可为喷气燃料或其它馏分产物提供富氢前体，并且/或者可提供在产物中所需的脂族-芳族平衡。

可使用任何适合的得自生物质的材料作为第二溶剂。在某些实施方案中，第二溶剂为脂类。脂类的一些非限制实例包括大豆油、玉米油、芥花油、棕色油脂、黄色油脂、牛油、鱼油、棉籽油、菜籽油、葵花油、红花油、棕榈仁油、芝麻油、杏仁油、摩洛哥坚果油、琉璃苣油、蓖麻油、海藻油、椰子油、亚麻籽油、葡萄籽油、大麻油、霍霍巴油、澳洲坚果油、芥末油、印度楝树油、牛油树脂、零陵香豆油、埃塞俄比亚芥油、麻疯树油和桐油。可使用不同的脂类、酯、酰胺的组合及其混合物。

在某些实施方案中，经由热处理或其它处理将脂类转化成游离脂肪酸，用作第二溶剂。

在某些实施方案中，第二溶剂为直馏油，优选多不饱和油。例如，它可以为基于生物的多不饱和油，例如多不饱和大豆油。

已令人惊奇地发现，未经氢化的脂类特别有效地促进木质素解聚，并从而改进木质素液化。未经氢化表示脂类没有经受氢化或部分氢化。

未经氢化的脂类能与供氢溶剂组合用于直接木质素液化处理。可使用任何适合量的脂类和供氢溶剂。例如，按脂类和供氢溶剂的总重量计，可包括约5%至约95%量的脂类，且可包括约5%至约95%量的供氢溶剂。

在某些实施方案中，预处理未经氢化的脂类，以环化油或以其它方式改进其用于氢转移到木质素的使用。此类预处理的实例包括“增稠”以使油环化、在超临界条件下加氢热处理(例如，advancedresearchassociates的ch方法)、水热氧化或其它环化方式。在某些实施方案中，可在直接木质素液化处理中单独使用预处理后的未经氢化的脂类，而不使用供氢溶剂。

在某些实施方案中，可在直接木质素液化处理中使用未经氢化的脂类与一种、两种或更多种类型的木质素溶剂的组合。一些实例为得自木质素的溶剂、经转化的得自生物质的供氢木质素溶剂和木质素过程再循环溶剂。在一个具体实例中，使用未经氢化的大豆油与煤焦油馏分、酯化的有机酸和来自煤合成原油的初始阶段升级的再循环流的组合。

可使用任何适合类型的供氢溶剂与未经氢化的脂类的组合。在木质素液化中使用的一些常用供氢溶剂包括茚满、c10~c12四氢化萘、十氢化萘、氢化甲基萘、氢化二甲基萘、氢化c12苊和c13苊、四氢喹啉、部分氢化杂环化合物和类似的供体化合物。在某些实施方案中，供氢溶剂是如上文所描述的根据本发明的得自生物质的高度供氢的木质素溶剂。使用选择的得自生物质的材料将木质素和煤溶解、解聚和氢化。

任选的第三供氢溶剂

在某些实施方案中，可向得自生物质的溶剂共混物中加入非得自生物质的供氢溶剂，以便增加可转移氢的量。此类供氢体的实例是来自石油精炼的氢化煤焦油馏分和循环油。

得自煤的溶剂

如以上所描述的,任选将得自煤的溶剂与得自生物质的溶剂混合以用于煤溶解。得自煤的溶剂能帮助使煤浆化/解聚/溶剂化。

任何适合的得自煤的溶剂都能用于该方法。例如，得自煤的溶剂可以是煤焦油馏分(ctd)。适合的煤焦油馏分的一个实例是koppersctd。可使用此类溶剂作为起始溶剂，然后至少部分通过再循环得自过程的合成原油的一部分被代替。

如以上所描述的，也可使用来自本发明方法的木质素液化产物的一部分(例如，“在阶段1加氢处理之后产生的液体”，如图2和3中所显示，或加氢处理之前的得自木质素的液体)作为得自木质素的溶剂。可通过去除较轻级分(例如沸点小于约200℃的物质)和使用中等级分和较重级分作为溶剂，最优化这种木质素液化产物或合成原油用作溶剂。

在一些实施方案中，煤可与木质素包括在一起。可将煤与木质素和得自生物质的木质素溶剂一起溶解于得自生物质的煤溶剂中。通常存在着大于50%、或大于60%、或大于70%、或大于75%、或大于80%、或大于85%、或大于90%、或大于95%的木质素。

木质素到多元醇

木质素的其他的非燃料应用在于转化为特色产品，例如多元醇。多元醇是在产品生产中利用的组分，所述产品例如为涂料、粘附剂、密封剂和泡沫。出于许多原因，木质素尚未用于多元醇的制备中。一个问题在于木质素的高分子量和有限的交联，这导致与其它化学品的相容性差。即使在高压氢气(>1000psi)下使用催化剂，仅仅将至多60%木质素转化成产物，其余通常为炭。关于木质素的另一个问题在于化学组成在不同种类的原料中以及从一个季节到另一个季节是不同的。改进木质素的相容性和活性的一种解决方案是使其解聚。通过使分子断裂成更小的结构，不仅木质素与有机物更可混溶，而且增加官能度，这改进了任何官能化（例如烷氧基化）的有效性。

将解聚的木质素官能化的理想应用是转化成多元醇，其然后能被转化成硬质泡沫或其它特色产品。硬质泡沫通常涉及多元醇和异氰酸酯之间的反应产物。它们通常通过多元醇交联和异氰酸酯侧的芳香性而获得其刚性。通过将木质素用于多元醇侧，能获得来自多元醇的刚性，允许使用通常不用于硬质泡沫配方的脂族异氰酸酯。开发所要求保护的方法，以克服木质素的低利用率。

木质素解聚方法的一种实施方案可发现于图4中。在这种方法中，向容纳生物溶剂的反应器中加入木质素（所述生物溶剂也充当供氢体），并加热至250-450℃范围内、优选275-420℃范围内的温度，持续10-90分钟。也可使用第二共溶剂。然后将未溶解的木质素和矿物材料滤出或离心，并利用溶剂（例如戊烷）分离解聚的木质素。在分离之后，可以使用诸如环氧乙烷或环氧丙烷之类的反应物，通过烷氧基化来将解聚的木质素官能化，产生液体多元醇。然后，可在硬质泡沫或其它产品的生产中使用该多元醇。

例如，使77.6克硫酸盐木质素与234.51克含有供氢溶剂的基于生物的溶剂在400℃下反应20分钟。一旦冷却，使用戊烷从解聚的木质素中去除生物溶剂。分离之后，将解聚的木质素干燥，得到90%的产率。将35.06克解聚的木质素装入容纳87.26克环氧丙烷和3.24克氢氧化钾的反应器中。将反应器加热至130°c达5小时，产生最终的多元醇产物。

在木质素解聚的另一个实例中，使44.01克硫酸盐木质素与8.84克基于生物的供氢溶剂在122.72克n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中反应。在300℃下运行反应30分钟。然后过滤混合物并用nmp冲洗。在真空下干燥固体，并得到90.5%解聚的/可溶性的木质素的产率。然后从nmp中纯化解聚的木质素。

虽然在前面的本发明详述中呈现了至少一种示例性实施方案，但是应理解，存在着大量的变化。还应理解，该一种示例性实施方案或更多种示例性实施方案仅仅是实例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、应用性或布局。相反，前面的详述将为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的便利的路线图，应理解，可以在示例性实施方案中描述的要素的功能和布置方面做出各种变化，而不背离如随附权利要求书以及它们的法定等同物中所阐述的发明的范围。