利用高酸值生物性油脂制备燃料的方法及系统与流程

本发明属于能源再生
技术领域：
，特别涉及利用高酸值生物性油脂制备燃料的方法及系统。
背景技术：
：对于直接加氢技术，wo2009/039347教导了对生物再生性原料(biorenewablefeedstock)生产柴油组分的技术，以加氢脱氧和加氢异构化的两步法进行。us2006/0207166教导了同时加氢脱氧和加氢异构化的技术。这些技术的一个共同缺陷在于催化剂的稳定性差，且工艺的氢耗高，对设备存在腐蚀问题，尤其对于高含氧、酸值较高的植物油和动物脂肪的加工处理上会产生问题。特别的，直接加氢技术受到原料中游离脂肪酸含量的限制，至目前为止，现有技术的文献仅披露了最高至15％游离脂肪酸的直接加氢处理制备烃类燃料(yanyongliuetal.,chem.lett.2009,38,552)。同时现有技术中还有其它生物性油脂制备生物柴油的技术，例如us2006/0186020揭露了植物油与原油共炼方法，其中植物油含量1-75％之间，但是此方法不是单纯使用植物油。并且共炼存在的问题是加氢过程中产生的正构烷烃组分的低温流动性较差，可能会影响最终柴油产品的低温使用性能，并且可能影响石化柴油的脱硫精制效果。总而言之，就现有技术而言，虽然已有许多以高酸值生物性油脂为原料加工制备燃料的路线与研究成果，但是依然存在催化剂稳定性低、装置腐蚀、氢耗高等问题。同时现有技术中还有其它利用生物性油脂制备生物柴油的技术，例如cn102492455a提出了催化裂解脱氧-催化加氢脱氧的双重脱氧技术。此技术受限于原料油组分的不断变化，一旦原料组分变重，则催化裂解脱氧塔的塔釜需要更高的温度以保证一定的塔顶馏分收率，但同时会引起塔釜重油的严重聚合或结焦的问题。技术实现要素：在
发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的
发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。为了克服上述的问题，本发明提供一种利用高酸值生物性油脂制备燃料的方法。该方法优选能够制备优质的适合作为柴油调合组分的生物质燃料，其与原油精炼所得的燃料组分相当。具体而言，本发明提供了一种利用高酸值生物性油脂制备燃料的方法，该方法以高酸值生物性油脂为原料，所述方法包括：(a)在加热条件下，对所述高酸值生物性油脂进行热裂解脱氧反应；(b)对步骤(a)的产物进行减压蒸馏，分离出水、高酸值馏分、低酸值馏分和重组分；(c)在催化裂解脱氧催化剂的存在下，在加热条件下，对步骤(b)得到的高酸值馏分进行催化裂解脱氧反应，分离出水和不凝气；(d)在加热条件下，在加氢脱氧催化剂的存在下，使步骤(c)得到的产物、步骤(b)得到的低酸值馏分的混合物与氢气进行催化加氢脱氧反应。根据实际应用需求，该方法还可以包括：(e)分馏步骤(d)的产物，得到汽油组分、柴油组分和>365℃的重组分；其中>365℃的重组分可以与步骤(b)的高酸值馏分混合，作为用于催化裂解脱氧反应的原料的一部分。根据本发明的另一方面，提供了一种利用高酸值生物性油脂制备燃料的系统，其包括：热裂解反应器，其接收高酸值生物性油脂，使所述高酸值生物性油脂在加热条件下进行热裂解脱氧反应；减压蒸馏塔，其与所述热裂解反应器相连，接收热裂解脱氧反应得到的产物并进行减压蒸馏，分离出水、高酸值馏分、低酸值馏分和重组分；催化裂解脱氧反应器，其与所述减压蒸馏塔相连，在催化裂解脱氧催化剂的存在下，在加热条件下，对减压蒸馏得到的高酸值馏分进行催化裂解脱氧反应，分离出水和不凝气；加氢精制反应塔，其接收来自催化裂解脱氧反应器的产物、来自减压蒸馏塔的低酸值馏分并将其混合，与氢气在加热条件下，在加氢脱氧催化剂的存在下，进行催化加氢脱氧反应。根据实际应用需求，该系统还可以包括常压蒸馏塔，其与加氢精制反应塔相连，用于分馏加氢精制反应塔的产物。更进一步，该系统还可以包括预热器，其与热裂解反应器相连，用于对进入热裂解反应器的高酸值生物性油脂进行预热。本发明的方法及系统使用热裂解脱氧-催化裂解脱氧-催化加氢脱氧——三重脱氧步骤，对高酸值生物性油脂优选是废弃高酸值生物性油脂进行处理。另外，本发明中的热裂解脱氧-催化裂解脱氧-催化加氢脱氧不仅可以连续操作，而且还能够各自分开操作，即根据实际应用时的操作条件，分别进行连续式或间歇式操作。在本发明中，还能够综合利用产生的废渣和不凝气进行加热，使整个生产过程更为节能和环保。附图说明本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。图1描述了根据本发明的系统的一个实施方式。主要组件符号说明：1.预热器2.热裂解反应器3.减压蒸馏塔4.催化裂解脱氧反应器5.加氢精制反应塔6.常压蒸馏塔具体实施方式在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。本文中所述的压力都是表压。本发明涉及一种利用高酸值生物性油脂制备燃料的方法，该方法可以包括：(a)在加热条件下，对所述高酸值生物性油脂进行热裂解脱氧反应；(b)对步骤(a)的产物进行减压蒸馏，分离出水、高酸值馏分、低酸值馏分和重组分；(c)在催化裂解脱氧催化剂的存在下，在加热条件下，对步骤(b)得到的高酸值馏分进行催化裂解脱氧反应，分离出水和不凝气；(d)在加热条件下，在加氢脱氧催化剂的存在下，使步骤(c)得到的产物，步骤(b)得到的低酸值馏分的混合物与氢气进行催化加氢脱氧反应。本发明采用热裂解脱氧-催化裂解脱氧-催化加氢脱氧—三重脱氧工艺。采用热裂解和减压蒸馏相结合的技术，对高酸值生物性油脂进行处理，此过程可以脱除原料中部分氧元素，降低原料的酸值、密度和粘度，并将生物性油脂分割成水、高酸值馏分和低酸值馏分和重组分四个部分。低酸值馏分可以直接作为催化加氢脱氧反应的原料之一，而高酸值馏分则可以通过催化裂解脱氧反应进一步脱除其中的氧元素以将其酸值降至较低水平(例如<50mgkoh/g)。最后通过催化加氢脱氧反应而脱除剩余的氧元素。由于热裂解脱氧和催化裂解脱氧的步骤中不需要使用氢气，并且脱除了大部分的氧元素，所以在后续的催化加氢脱氧步骤中，氢气消耗量可大幅度降低且加氢的操作条件较生物性油脂直接加氢更温和。在热裂解脱氧的步骤中，部分脂肪酸在高温下发生了脱羧、降解和异构化等反应，形成了烷烃和烯烃、酮类、水、co2、co、氢气、甲烷、乙烷等。从而降低了酸值、密度、和粘度，有利于油脂下一步的处理。在催化裂解脱氧降酸值的步骤中，高酸值馏分中剩余的脂肪酸通过脱羰基或脱羧基去除部分氧，生成co2、co、h2o和烷烃、烯烃。通过此步骤可以将酸值降低至较低水平(例如<50mgkoh/g)。在催化加氢脱氧的步骤中，甘油三酸酯经加氢饱和、加氢脱羧基、加氢脱羰基和加氢脱氧反应后生成正构烷烃。加氢脱氧反应能够进一步脱除前述过程中没有脱除的含氧馏分，同时使热裂解脱氧-催化裂解脱氧过程中产生的烯烃饱和，得到稳定性高的产品。本发明制备的燃料通常被称为生物质燃料，意指由生物质组成或萃取的固体、液体、或气体，而所谓的生物质是指有机活体或者有机活体新陈代谢的产物。在一个优选实施例中，本发明的生物柴油与经由石化原料(例如原油)精炼所得的石油柴油的组分相当，两者具有高度兼容性，可充分调和，且调和所得的柴油具有与石油柴油相当的性质与应用范围。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(a)、(b)和(d)可以连续操作，步骤(c)可以连续操作或间歇操作。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(c)的间歇操作可以采用多蒸馏釜循环反应。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(c)的连续操作可以采用连续式催化蒸馏反应。本发明主要由热裂解脱氧、催化裂解脱氧和催化加氢脱氧三个步骤为基础，三步骤的结合非常灵活，不仅可以连续操作，而且还能够各自分开操作。具体地，发生热裂解脱氧反应(步骤(a))和减压蒸馏(步骤(b))的第一反应区段和发生催化裂解脱氧反应(步骤(c))的第二反应区段及发生催化加氢脱氧反应(步骤(d))的第三反应区段可根据实际应用的操作条件，而分别进行连续式或间歇式的操作。在产业应用中，第一反应区段中的热裂解脱氧和减压蒸馏步骤和第三反应区段中的催化加氢脱氧步骤均优选地为连续式操作，其优点是反应条件稳定、产品稳定；而第二反应区段中的催化裂解脱氧步骤可以采用间歇式或连续式操作。如催化裂解脱氧步骤可采用多蒸馏釜循环操作，也可以采用连续式催化蒸馏操作。优选地，催化裂解脱氧步骤采用连续式催化蒸馏操作。根据本发明的一个优选实施方式，高酸值生物性油脂可以是动物性来源、植物性来源、微生物来源或前述的混合物。高酸值生物性油脂可以是废弃的高酸值生物性油脂。高酸值生物性油脂的酸值可以≥80mgkoh/g或游离脂肪酸含量可以≥40％。所述游离脂肪酸是生物性油脂产生的游离态的脂肪酸。生物性油脂可以包括动物性来源、植物性来源、微生物来源、或前述的混合物。工业用或非食用的生物性油脂均可被利用。生物性油脂为富含甘油三酸酯及游离脂肪酸，脂肪酸链长通常为c12-c24，以c16和c18居多。生物性油脂的实例，举例但非限制性地包括菜籽油、豆油、棕榈油、葵花籽油、棉籽油、麻风树油、橄榄油、蓖麻油、微藻油、牛脂、猪脂、黄油、家禽脂肪、鱼油、餐饮废油。在一个实施例中，优选植物油脂作为原料。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(a)中的加热条件可以为100℃至600℃。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(a)中的高酸值生物性油脂进行热裂解脱氧的时间可以为1至60分钟。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(a)的产物可以包括烯烃、烷烃、酮类、脂肪酸、脂肪醇、一氧化碳、二氧化碳、水。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(b)得到的高酸值馏分的酸值可以在80-120mgkoh/g的范围内，低酸值馏分的酸值可以在10-50mgkoh/g的范围内。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(b)的产物可以包括水、高酸值馏分、低酸值馏分、重组分、二氧化碳、一氧化碳。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(b)的重组分可以作为废料处理或与原料混合作为步骤(a)的原料。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(b)可以在-0.05mpa至-0.3mpa的压力下进行。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(b)的减压蒸馏可以在100℃至500℃温度范围内进行。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(c)的催化裂解脱氧催化剂可以选自氧化铝、分子筛、碳化硅或其混合物。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(c)可以在100℃至500℃温度范围内进行。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(d)可以在200℃至400℃温度范围内进行，氢气分压可以为1mpa至6mpa，体积空速可以为0.5h-1至4.0h-1，氢油体积比可以为200-1200:1。根据本发明的一个优选实施方式，本发明的方法还可以包括：(e)分馏步骤(d)的产物，得到汽油组分、柴油组分和>365℃的重组分。根据本发明的一个优选实施方式，>365℃的重组分可以与步骤(b)的高酸值馏分混合，作为用于催化裂解脱氧反应的原料的一部分。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(a)还可以包括对高酸值生物性油脂进行预热的步骤。根据本发明的一个优选实施方式，加氢脱氧催化剂是负载型金属催化剂或金属硫化物。根据本发明的一个优选实施方式，连续式催化蒸馏反应分离出水和不凝气后得到的馏分均作为步骤(d)中催化加氢脱氧反应的原料。根据本发明的一个优选实施方式，步骤(c)的产物的酸值<50mgkoh/g。本发明还涉及一种利用高酸值生物性油脂制备燃料的系统，其包括：热裂解反应器2，其接收高酸值生物性油脂，使高酸值生物性油脂在加热条件下进行热裂解脱氧反应；减压蒸馏塔3，其与热裂解反应器2相连，接收热裂解脱氧反应得到的产物并进行减压蒸馏，分离出水、高酸值馏分、低酸值馏分和重组分；催化裂解脱氧反应器4，其与减压蒸馏塔3相连，在催化裂解脱氧催化剂的存在下，在加热条件下，对来自减压蒸馏塔的高酸值馏分进行催化裂解脱氧反应，分离出水和不凝气；加氢精制反应塔5，其与催化裂解脱氧反应器4和减压蒸馏塔3相连，接收来自催化裂解脱氧反应器4的产物、来自减压蒸馏塔3的低酸值馏分并将其混合，与氢气在加热条件下，在加氢脱氧催化剂的存在下，进行催化加氢脱氧反应。根据本发明的一个优选实施方式，催化裂解脱氧反应器4可以采用多蒸馏釜或者催化蒸馏塔。更优选地，催化裂解脱氧反应器4采用催化蒸馏塔，来自减压蒸馏塔3的高酸值馏分在催化蒸馏塔中进行催化裂解脱氧反应得到的塔顶馏分和塔釜馏分均具有较低水平的酸值(例如<50mgkoh/g)，符合后续催化加氢脱氧步骤对进料的酸值的要求。但在一些情况下，本发明的实施方式也可以用多蒸馏釜代替催化蒸馏塔。根据本发明的一个优选实施方式，热裂解反应器2中的加热条件可以为100℃至600℃，高酸值生物性油脂在热裂解反应器2中的停留时间可以为1至60分钟。根据本发明的一个优选实施方式，热裂解反应器2的产物可以包括烯烃、烷烃、酮类、脂肪酸、脂肪醇、一氧化碳、二氧化碳、水。根据本发明的一个优选实施方式，减压蒸馏塔3得到的高酸值馏分的酸值可以在80-120mgkoh/g的范围内，低酸值馏分的酸值可以在10-50mgkoh/g的范围内。根据本发明的一个优选实施方式，减压蒸馏塔3的产物可以包括水、高酸值馏分、低酸值馏分、重组分、二氧化碳、一氧化碳；优选地，重组分可以作为废料处理或与原料混合作为热裂解反应器2的原料。根据本发明的一个优选实施方式，减压蒸馏塔3中的压力可以为-0.05mpa至-0.3mpa，温度可以为200℃至500℃。根据本发明的一个优选实施方式，催化裂解脱氧催化剂可以选自氧化铝、分子筛、碳化硅或其混合物。根据本发明的一个优选实施方式，催化裂解脱氧反应器4的加热条件可以在100℃至500℃温度范围内。根据本发明的一个优选实施方式，加氢脱氧催化剂可以是负载型金属催化剂或金属硫化物。根据本发明的一个优选实施方式，加氢精制反应塔5中的加热条件可以为200℃至400℃，氢气分压可以为1mpa至6mpa，体积空速可以为0.5h-1至4.0h-1，氢油体积比可以为200-1200:1。根据本发明的一个优选实施方式，系统还可以包括常压蒸馏塔6，其与加氢精制反应塔5相连，用于分馏加氢精制反应塔6的产物，得到汽油组分、柴油组分和>365℃的重组分。根据本发明的一个优选实施方式，>365℃的重组分可以与减压蒸馏塔3得到的高酸值馏分混合，作为催化裂解脱氧反应器4进料的一部分。根据本发明的一个优选实施方式，系统还可以包括预热器1，其与热裂解反应器2相连，用于对进入热裂解反应器2的高酸值生物性油脂进行预热。根据本发明的一个优选实施方式，催化裂解脱氧反应器4的产物的酸值<50mgkoh/g。结合图1对本发明的系统的具体实施方式进行进一步的说明。将高酸值生物性油脂注入预热器1气化后，在热裂解反应塔2内进行热裂解脱氧反应；接着，将热裂解反应塔2得到的产物送入减压蒸馏塔3进行减压蒸馏，分离得到的产物包括水、高酸值馏分、低酸值馏分和重组分；将减压蒸馏分离得到的高酸值馏分注入催化裂解脱氧反应器4中，在催化裂解脱氧反应器4内进行催化脱氧反应；接着，将来自减压蒸馏塔3的低酸值馏分、来自催化裂解脱氧反应器4的产物与氢气混合，在配置有加氢脱氧催化剂的加氢精制反应塔5中进行反应；最后，将加氢精制反应塔5得到的混合馏分送入常压蒸馏塔6，分馏得到汽油组分、柴油组分和>365℃的重组分，>365℃的重组分可以与来自减压蒸馏塔3的高酸值馏分混合，作为催化裂解脱氧反应器4进料的一部分。本发明的优点在于，通过热裂解脱氧和催化裂解脱氧双重脱氧过程可将生物性油脂的酸值降低至可操作水平，再进行加氢脱氧反应，反应条件温和(氢分压低、反应温度低)，催化剂稳定度佳，氢耗低，且可以避免装置的腐蚀问题。实施例1以棕榈污泥油作为本发明方法的原料。棕榈污泥油的基本性质及馏程如表1所示。棕榈污泥油在室温下为固体，由于酸值过高，其无法采用现有技术中的直接加氢技术进行加工(如前述，现有技术仅教导最高至15％游离脂肪酸的直接加氢处理生产烃类燃料)。然而，可以采用本发明方法对棕榈污泥油进行加工。表1、棕榈污泥油的基本特性将棕榈污泥油注入预热器气化后，在热裂解反应塔内进行热裂解脱氧反应，热裂解温度控制在100℃至600℃之间，通入一定量氮气作为载气，塔顶压力控制在0-2mpa之间，油品在反应塔中的停留时间在5-60分钟之间。接着，对热裂解脱氧得到的产物进行减压蒸馏，根据馏分温度分出水、高酸值馏分(80-120mgkoh/g)和低酸值馏分(10-50mgkoh/g)，结果如表2所示。表2、热裂解脱氧反应后减压蒸馏的产物分布比较表1及表2可知，通过本发明方法的热裂解脱氧和减压蒸馏步骤，可以以水的形式脱除原料油中所含的氧，从而降低了后继处理过程中氧的脱除，延长催化裂解脱氧催化剂和加氢脱氧催化剂的寿命。将减压蒸馏分离得到的高酸值馏分注入催化蒸馏塔的塔釜内，加热气化后在催化蒸馏塔内进行催化裂解脱氧反应，催化蒸馏塔的塔釜温度控制在100℃至600℃之间，催化裂解脱氧催化剂与原料油比例控制在1-20(重量比)之间。催化蒸馏塔的塔顶和塔釜的馏分比例如表3所示。表3、催化裂解脱氧产物分布塔顶馏分塔釜馏分水不凝气70％24.2％1.8％4％接着，将减压蒸馏分离得到的低酸值馏分和催化蒸馏塔的塔顶馏分和塔釜馏分与氢气混合，然后通过配置有加氢脱氧催化剂的反应塔进行反应。以负载型金属或金属硫化物作为加氢脱氧催化剂。其余反应条件如表4所示，所得清洁燃料的组分分析如表5所示。表4、加氢脱氧条件表5、清洁燃料的组分分析如表5所示，棕榈污泥油经热裂解脱氧和催化裂解脱氧后的馏分再进行加氢脱氧处理后，所得到的馏分酸值降为0.43mgkoh/g，远低于中国的生物柴油标准(bd100)的标准值。依据本发明方法，由棕榈污泥油所得的清洁燃料确实是一种优良的柴油调配组分。本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。当前第1页12