一种黏土-钙基固硫剂的制备及在固定牛粪/高硫煤复合型煤的应用的制作方法

本发明涉及一种黏土-钙基固硫剂的制备，主要作为固硫剂用于牛粪/高硫煤复合型煤的制备，属于脱硫技术领域。

背景技术：

在我国当前社会背景下，高硫煤和生物质的传统燃烧所造成的环境污染问题，是能源清洁高效利用进程中主要解决的问题之一。牛粪作为地球上最丰富的废料之一，在大多数发展中国家特别是牧区等地多用于家用燃料，然而这种传统利用方式存在牛粪成型难、烟尘排放物严重、能量利用率低等弊端。将牛粪与高硫煤混合，在固硫剂、粘结剂等辅助的作用下制备污染物排放量低、机械性能达标、燃烧特性优异的牛粪型煤，不仅解决了牛粪难成型、热值低、发烟大等问题，还能有效缓解高硫煤燃烧时硫排放超标的问题。

石灰石、熟石灰等钙基固硫剂因投资少，操作方便等原因是目前研究较多的一类固硫剂，但是添加单一的钙基化合物存在钙利用率低、固硫产物热稳定性差等问题。基于上述背景，本发明拟制备一种经济安全、无毒害、比表面积大、固硫产物耐高温的钙基固硫剂，以期提高对牛粪/高硫煤复合型煤的固硫率，减少高硫燃料带来的大气污染。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种黏土-酸化钙基固硫剂的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述酸化钙基固硫剂在制备牛粪/高硫煤复合型煤中的应用。

一、黏土-钙基固硫剂的制备

本发明黏土-钙基固硫剂的制备方法，是将氧化钙经酒石酸酸化处理，烘干、研磨后，在马弗炉中煅烧得到酸化氧化钙；再将酸化氧化钙与天然黏土机械混合，研磨均匀，即得黏土-钙基固硫剂。

酸性氧化钙的制备工艺为：将氧化钙加入质量浓度5.0~6.0%酒石酸溶液中（氧化钙与酒石酸溶液的固液比为0.05~0.07g/ml），搅拌混匀后加热至75~85℃，处理2.5~4.5h。

酸化氧化钙的干燥温度为95~105℃；煅烧升温速率为4~6℃/min，煅烧温度为850~950℃，煅烧时间为2~3h。

天然黏土为凹凸棒石或红黏土，天然黏土和酸化氧化钙的质量比为1:3~1:4。

图1为未处理氧化钙和本发明制备的酸化氧化钙的扫描电镜图（sem）。由图1可以看出，酸化处理后的氧化钙结构明显改变，其颗粒分布均匀、结构蓬松、粒径变小。

表1为未处理的氧化钙与本发明制备的酸化氧化钙的比表面积、孔容和孔径数。由表1可看出，酸化氧化钙比表面积增大，孔容增大，这种结构变化对提高固硫率是很有必要的，因此与天然黏土协同可用于牛粪/高硫煤复合型煤的固硫。

二、黏土-酸性钙基固硫剂的固硫性能

硫含量测试：将黏土-酸性钙基固硫剂加入牛粪/高硫煤复合型煤中，在全自动测硫仪中进行测定。每个样取50.0±1mg，测5组数据取平均值。在测试样品之前需用高硫煤将电解液冲开。

测试结果：上述制备的黏土-酸性钙基固硫剂不同复配比及添加量对牛粪/高硫煤复合型煤固硫性能的测试结果如图2所示：当酸化氧化钙与黏土复配比为3:1~4:1（质量比），添加量为6.0~7.0%时，牛粪/高硫煤复合型煤硫含量（st,ad）小于0.50%，固硫率达70.00%左右。

2、固硫产物测定

对添加黏土-酸性钙基固硫剂前后的型煤煤灰进行x射线衍射（xrd）表征，结果表明，黏土-酸性氧化钙固硫剂作用后的型煤煤灰生成了耐高温、热稳定性较好的钙硫络合物3cao·3al2o3·caso4及4cao·2sio2·caso4（附图3）。

综上所述，本发明将氧化钙经酸化处理后结构蓬松，颗粒分布均匀，比表面积增大，与天然黏土协同，用于牛粪/高硫煤复合型煤的固硫，并具有固硫率高、固硫产物热稳定性好等优点，有效的降低了牛粪/高硫煤复合型煤燃烧时硫化物的排放。另外，本发明黏土-酸性氧化钙固硫剂制备过程简单、原料经济易得、使用安全，具有较好的现实经济性和应用性。

附图说明

图1为未处理的氧化钙与本发明制备的酸化氧化钙的sem图。

图2为本发明制备的钙基固硫剂对应用于牛粪/高硫煤复合型煤中的固硫效果图。

图3为本发明制备的黏土-酸性氧化钙固硫剂添加前后型煤煤灰的xrd图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明黏土-钙基固硫剂的制备及用于牛粪型煤固硫性能作进一步说明。

实施例一

1、黏土-钙基固硫剂的制备

室温下，在烧杯中将10.5g的酒石酸溶于200ml的水中，然后加入10.0g的氧化钙，混合均匀后在75℃恒温水浴中加热搅拌4h（以保证生石灰完全酸化），得酸化产物；将酸化产物在105℃烘箱中烘干，研磨，然后放入空气气氛的马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到900℃，煅烧2h，得到酸化氧化钙；

将酸化氧化钙与红黏土按3.5:1的质量比机械混合，研磨均匀，即得黏土-钙基固硫剂。

2、型煤的制备

取6.0g的干牛粪，与18.0g的高硫沫煤（过18目筛）混合均匀，然后添加2.6g左右的粘结剂和1.4g的黏土-钙基固硫剂，并加入适量的水搅拌均匀，在10.0cm×7.5cm的柱形模具中挤压成型，然后在65℃的烘箱中烘干，即得牛粪/高硫煤复合型煤。在全自动测硫仪中测定，该复合型煤的st,ad为0.31%，固硫率达69.23%。

实施例二

1、黏土-钙基固硫剂的制备

取12.8g的酒石酸溶于200ml的水中，然后加入14.0g的氧化钙，混合均匀后在85℃恒温水浴中加热搅拌4h（以保证生石灰完全酸化），得酸化产物；将酸化产物在100℃烘箱中烘干，研磨，然后放入空气气氛的马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温到950℃，煅烧2.5h，得到酸化氧化钙；

将酸化氧化钙与红黏土按4:1的质量比机械混合，研磨均匀，即得黏土-钙基固硫剂。

2、型煤的制备

取6.0g的干牛粪，与18.0g的高硫沫煤（过18目筛）混合均匀，然后添加2.6g左右的粘结剂和1.6g黏土-钙基固硫剂，并加入适量的水搅拌均匀，在10.0cm×7.5cm的柱形模具中挤压成型，然后在65℃的烘箱中烘干，即得牛粪/高硫煤复合型煤。在全自动测硫仪中测定，该复合型煤的st,ad为0.30%，固硫率达70.02%。

实施例三

1、黏土-钙基固硫剂的制备

取11g的酒石酸溶于200ml的水中，然后加入12.0g的氧化钙，混合均匀后在80℃恒温水浴中加热搅拌4h（以保证生石灰完全酸化），得酸化产物；将酸化产物在95℃烘箱中烘干，研磨，然后放入空气气氛的马弗炉中，以4.5℃/min的升温速率升温到950℃，煅烧2h，得到酸化氧化钙；

将酸化氧化钙与红黏土按4.5:1的质量比机械混合，研磨均匀，即得黏土-钙基固硫剂。

2、型煤的制备

取6.0g的干牛粪，与18.0g的高硫沫煤（过18目筛）混合均匀，然后添加2.6g左右的粘结剂和1.7g黏土-钙基固硫剂，并加入适量的水搅拌均匀，在10.0cm×7.5cm的柱形模具中挤压成型，然后在65℃的烘箱中烘干，即得牛粪/高硫煤复合型煤。在全自动测硫仪中测定，该复合型煤的st,ad为0.28%，固硫率达70.80%。

实施例四

1、黏土-钙基固硫剂的制备

取10.5g的酒石酸溶于200ml的水中，然后加入13.0g的氧化钙，混合均匀后在80℃恒温水浴中加热搅拌4h（以保证生石灰完全酸化），得酸化产物；将酸化产物在105℃烘箱中烘干，研磨，然后放入空气气氛的马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温到880℃，煅烧3h，得到酸化氧化钙；

将酸化氧化钙与红黏土按4.5:1的质量比机械混合，研磨均匀，即得黏土-钙基固硫剂。

2、型煤的制备

取6.0g的干牛粪，与18.0g的高硫沫煤（过18目筛）混合均匀，然后添加2.6g左右的粘结剂和1.6g黏土-钙基固硫剂，并加入适量的水搅拌均匀，在10.0cm×7.5cm的柱形模具中挤压成型，然后在65℃的烘箱中烘干，即得牛粪/高硫煤复合型煤。在全自动测硫仪中测定，该复合型煤的st,ad为0.39%，固硫率达61.93%。