表面功能化的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种表面功能化的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备方法及应用。

背景技术：

耐高温液体润滑材料是重要工业和战略高技术产业发展的关键支撑技术。在当前的润滑剂服役环境下，有许多实际工况温度高于200℃或300℃，例如对于下一代耐高温航空发动机油，期望能适应260～427℃的工作温度，冶金行业许多装备需要工作温度高达200～300℃的润滑油脂。为了满足高温苛刻工况下的润滑需求，有许多合成基础油，如聚α烯烃(PAO)、多元醇酯、聚醚(PAG)、聚硅氧烷、聚苯醚、全氟聚醚(PFPE)和环三磷偶氮(X-1P)等有机化合物被开发出来。这些高性能基础油为高温润滑提供了介质，但是高温润滑剂的减摩、抗磨损等关键功能还需要高温润滑添加剂来实现。

无机纳米材料，例如金属纳米颗粒、金属氧化物和金属硫化物因其优异的热稳定性和摩擦学特性，可作为潜在的新型高温润滑添加剂。近几年，国内外学者针对MoS2纳米颗粒作为润滑油添加剂已经做了大量工作，研究表明MoS2纳米颗粒在润滑油中具有优异的减摩抗磨作用，然而固体纳米颗粒在润滑油中不能稳定存在是制约其广泛应用的最大障碍。为了增强无机纳米材料在润滑油中的分散稳定性，将MoS2纳米颗粒负载到比表面积大的碳纳米材料表面被认为是一种很有效的途径。例如Gong Kuiliang等人通过高温煅烧MoS3制备了石墨负载MoS2复合物并考察其作为润滑油添加剂的摩擦学特性。结果表明这种纳米复合物在润滑油中的分散稳定性和摩擦学特性均优异单独添加石墨烯和MoS2，这是因为石墨烯作为载体可以增强MoS2在润滑油中的稳定存在时间及其在摩擦副表面的保留时间，并且抑制MoS2在摩擦过中程氧化，而MoS2的作用是阻止石墨烯被研磨成细小不完整的碎片从而丧失润滑性能。然而，碳材料自身也不能长时间稳定存在于润滑油中，通过其增强MoS2在润滑油中的分散稳定性具有很大局限性。因此，为了使碳材料与MoS2复合物在润滑油中形成稳定的分散体系，可以在碳材料表面修饰与润滑油极性相近的有机官能团，进而在其表面负载纳米MoS2。

碳材料表面修饰有机官能团的方法可以分为两类，即非共价键修饰和共价键修饰。非共价键修饰(此方法可以保留碳材料的电子和结构完整性)主要是有机分子通过范德华力在碳材料表面的物理吸附，而共价键修饰是基于碳材料表面的氧化层。其表面残留的羟基(-OH)、羧基(-COOH)和羰基(>C＝O)基团可以将其它有机分子键合到碳材料骨架上。碳纳米材料的共价键修饰已经被广泛研究。本发明通过共价键修方法将有机聚合物结合到碳纳米材料表面，然后通过溶剂热法将纳米MoS2负载到表面功能化碳纳米材料表面，进而增强MoS2在润滑油中的分散稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供表面功能化的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备方法及应用，解决了现有技术缺少制备表面修饰有机官能团的碳纳米材料负载MoS2复合物方法的技术问题。

本发明是这样实现的，包括如下步骤：

(1)表面修饰有机官能团的碳纳米材料的制备

在氩气保护下，将羧基化碳纳米材料和N,N-二甲基甲酰胺加入到过量的氯化亚砜中，加热至70℃回流，减压蒸馏除去过量的SOCl2，之后加入三乙胺、聚乙二醇胺和DMF，在氩气保护下于130℃反应，反应完毕后用孔径0.2μm的尼龙膜过滤，多次水洗，乙醇洗涤，洗涤后的产物于真空50℃条件下干燥，所得产物为聚乙二醇修饰的碳纳米材料，即CN-PEG；

(2)表面修饰有机官能团的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备

在N,N-二甲基甲酰胺中加入四硫钼酸胺和步骤(1)中所制备的CN-PEG，混合物通过超声波分散均匀后加入水合肼，继续超声分散；然后将混合物转移至带有特氟龙内衬管的溶剂热反应釜中，密封，加热至200℃反应，得混合液，将混合液置于离心机，按照转速10000rpm离心分离，用去离子水洗涤；离心后的固体物质在真空50℃干燥过夜，所得产物即聚乙二醇修饰的碳纳米材料负载MoS2复合物。

作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述碳纳米材料与氯化亚砜的质量体积比为5:2mg/mL，与DMF的质量体积比为62.5:1mg/mL，混合物的反应时间为1～3天。所用聚乙二醇胺与碳材料的质量比为1:1，与三乙胺的质量体积比为62.5:1mg/mL，与DMF的质量体积比为3.3:1mg/mL，反应时间为2～4天。

作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述碳纳米材料与所述四硫钼酸胺质量比为2.2:1，与溶剂DMF的质量体积比为1:1mg/mL，与水合肼的质量体积比为100:1mg/mL。

作为一种优选的实施方案，所述碳纳米材料包括氧化石墨烯、含羧基的石墨烯、含羧基的碳纳米管以及含羧基的富勒烯。

作为一种优选的实施方案，初次所述超声波剥离分散时间为10～30min，加入水合肼后继续超声20～40min，溶剂热反应时间为8～14小时。

表面功能化的碳纳米材料负载MoS2的应用，其特征在于，CN-PEG@MoS2复合物作为高温润滑油减摩抗磨添加剂。

作为一种优选的实施方案，所述CN-PEG@MoS2复合物在高温润滑油中的添加量为0.5wt％～1.5wt％。

作为一种优选的实施方案，所述高温润滑油为聚醚、聚乙二醇、合成酯类油中的一种。

本发明的有益效果：表面修饰有机官能团的碳纳米材料负载MoS2的复合物在合成润滑油中形成稳定的分散体系，在50～125℃范围内表现出优异的减摩抗磨性能。

附图说明

图1为PAG和PAG中分别添加1.0wt％CNT-COOH、MoS2和实施例1制备的CN-PEG@MoS2在100℃、频率25Hz、载荷100N长磨30min时的摩擦系数曲线。

图2为PAG和PAG中分别添加11.0wt％CNT-COOH、MoS2和实施例1制备的CN-PEG@MoS2在100℃、频率25Hz、载荷100N长磨30min时对应磨斑的磨损量。

图3为PAG和PAG中分别添加1.0wt％CNT-COOH、MoS2和实施例1制备的CN-PEG@MoS2在100N、频率25Hz、温度由50℃逐步升高至200℃时摩擦系数随时间的变化曲线。

具体实施方式

一种表面功能化的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)表面修饰有机官能团的碳纳米材料的制备

在氩气保护下，将羧基化碳纳米材料和N,N-二甲基甲酰胺加入到过量的氯化亚砜中，加热至70℃回流，减压蒸馏除去过量的SOCl2，之后加入三乙胺、聚乙二醇胺和DMF，在氩气保护下于130℃反应，反应完毕后用孔径0.2μm的尼龙膜过滤，多次水洗，乙醇洗涤，洗涤后的产物于真空50℃条件下干燥，所得产物为聚乙二醇修饰的碳纳米材料，即CN-PEG；

(2)表面修饰有机官能团的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备

在N,N-二甲基甲酰胺中加入四硫钼酸胺和步骤(1)中所制备的CN-PEG，混合物通过超声波分散均匀后加入水合肼，继续超声分散；然后将混合物转移至带有特氟龙内衬管的溶剂热反应釜中，密封，加热至200℃反应，得混合液，将混合液置于离心机，按照转速10000rpm离心分离，用去离子水洗涤；离心后的固体物质在真空50℃干燥过夜，所得产物即聚乙二醇修饰的碳纳米材料负载MoS2复合物。

进一步地，步骤(1)中，所述碳纳米材料与氯化亚砜的质量体积比为5:2mg/mL，与DMF的质量体积比为62.5:1mg/mL，混合物的反应时间为1～3天。所述聚乙二醇胺与碳材料的质量比为1:1，与三乙胺的质量体积比为62.5:1mg/mL，与DMF的质量体积比为3.3:1mg/mL，反应时间为2～4天。

进一步地，步骤(2)中，所述碳纳米材料与所述四硫钼酸胺质量比为2.2:1，与溶剂DMF的质量体积比为1:1mg/mL，与水合肼的质量体积比为100:1mg/mL。

进一步地，所述碳纳米材料包括氧化石墨烯、含羧基的石墨烯、含羧基的碳纳米管以及含羧基的富勒烯。

进一步地，所述超声波剥离分散时间为10～30min，溶剂热反应时间为8～14小时。

表面功能化的碳纳米材料负载MoS2的应用，其特征在于，CN-PEG@MoS2复合物作为高温润滑油减摩抗磨添加剂。

进一步地，所述CN-PEG@MoS2复合物在高温润滑油中的添加量为0.5wt％～1.5wt％。

进一步地，所述高温润滑油为聚醚、聚乙二醇、合成酯类油中的一种。

实施例1

一种表面功能化的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备方法，步骤如下：

1)表面修饰有机官能团的碳纳米材料的制备

在氩气保护下，将50mg羧基化碳纳米材料(CN-COOH)和0.8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到20mL的氯化亚砜(SOCl2)中，加热至70℃回流24h。减压蒸馏除去过量的SOCl2。之后在产物中加入0.8mL的三乙胺(Et3N)、50mg聚乙二醇胺(PEG-NH2)和15mL DMF，在氩气保护下于130℃反应72h。反应完毕用孔径0.2μm的尼龙膜过滤，多次水洗，乙醇洗涤。真空50℃干燥，所得产物为聚乙二醇修饰的碳纳米管(CNT-PEG)。

2)表面修饰有机官能团的碳纳米管负载MoS2复合物的制备

在12.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入27.5mg的四硫钼酸胺((NH4)2MoS4)和12.5mg步骤(1)所制备的CNT-PEG，混合体系通过超声波分散10min后加入0.12mL的水合肼，继续超声分散30min。然后将混合物转移到带有特氟龙内衬管的溶剂热反应釜中。密封后加热至200℃反应10h。将得到的混合液在10000rpm离心分离，去离子水洗涤。离心后的固体物质在真空50℃干燥过夜，所得产物即聚乙二醇修饰的碳纳米管负载MoS2复合物(CNT-PEG@MoS2)。

在聚醚基础油中分别添加1.0wt％ CNT，1.0wt％ MoS2和1.0wt％ CNT-PEG@MoS2，超声分散均匀后测试其摩擦学性能。

实施例2

一种表面功能化的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备方法，步骤如下：

1)表面修饰有机官能团的碳纳米材料的制备

在氩气保护下，将50mg氧化石墨烯(GO)和0.8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到20mL的氯化亚砜(SOCl2)中，加热至70℃回流24h。减压蒸馏除去过量的SOCl2。之后在产物中加入0.8mL的三乙胺(Et3N)、50mg聚乙二醇胺(PEG-NH2)和15mL DMF，在氩气保护下于130℃反应72h。反应完毕用孔径0.2μm的尼龙膜过滤，多次水洗，乙醇洗涤。真空50℃干燥，所得产物为聚乙二醇修饰的碳纳米管(GO-PEG)。

2)表面修饰有机官能团的氧化石墨烯负载MoS2复合物的制备

在12.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入27.5mg的四硫钼酸胺((NH4)2MoS4)和12.5mg步骤(1)所制备的GO-PEG，混合体系通过超声波分散10min后加入0.12mL的水合肼，继续超声分散30min。然后将混合物转移到带有特氟龙内衬管的溶剂热反应釜中。密封后加热至200℃反应10h。将得到的混合液置于离心机，10000rpm离心分离，去离子水洗涤。离心后的固体物质在真空50℃干燥过夜，所得产物即聚乙二醇修饰的氧化石墨烯负载MoS2复合物(GO-PEG@MoS2)。

在聚醚基础油中分别添加1.0wt％GO，1.0wt％MoS2和1.0wt％GO-PEG@MoS2，超声分散均匀后测试其摩擦学性能。

实施例3

一种表面功能化的碳纳米材料负载MoS2复合物的制备方法，步骤如下：

1)表面修饰有机官能团的碳纳米材料的制备

在氩气保护下，将50mg羧基化富勒烯C60(C60-COOH)和0.8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到20mL的氯化亚砜(SOCl2)中，加热至70℃回流24h。减压蒸馏除去过量的SOCl2。之后在产物中加入0.8mL的三乙胺(Et3N)、50mg聚乙二醇胺(PEG-NH2)和15mL DMF，在氩气保护下于130℃反应72h。反应完毕用孔径0.2μm的尼龙膜过滤，多次水洗，乙醇洗涤。真空50℃干燥，所得产物为聚乙二醇修饰的富勒烯C60(C60-PEG)。

2)表面修饰有机官能团的C60负载MoS2复合物的制备

在12.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入27.5mg的四硫钼酸胺((NH4)2MoS4)和12.5mg步骤(1)所制备的C60-PEG，混合体系通过超声波分散10min后加入0.12mL的水合肼，继续超声分散30min。然后将混合物转移到带有特氟龙内衬管的溶剂热反应釜中。密封后加热至200℃反应10h。将得到的混合液在10000rpm离心分离，去离子水洗涤。离心后的固体物质在真空50℃干燥过夜，所得产物即聚乙二醇修饰的富勒烯C60负载MoS2复合物(C60-PEG@MoS2)。

在聚醚基础油分别中添加1.0wt％C60，1.0wt％MoS2和1.0wt％C60-PEG@MoS2，超声分散均匀后测试其摩擦学性能。

实施例产物的摩擦学性能评价

1.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV微振动摩擦磨损试验机测试实施例1中制备的PAG添加1.0wt％CNT-COOH，1.0wt％MoS2和1.0wt％CNT-PEG@MoS2在温度100℃、频率25Hz、振幅1mm、载荷100N、长磨30min时的摩擦系数f。试验所用钢球为Φ＝10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图1。测量结果表明在100℃时1.0wt％CNT-PEG@MoS2能够显著降低PAG的摩擦系数，并且CNT-PEG@MoS2的减摩性能显著优于单独添加CNT-COOH和MoS2。

2.采用MicroXAM 3D非接触的表面测试仪测试实施例1中制备的PAG添加1.0wt％CNT-COOH、1.0wt％MoS2和1.0wt％CNT-PEG@MoS2在温度100℃、频率25Hz、振幅1mm、载荷100N、长磨30min时对应磨斑的磨损量，如附图2所示。结果表明在100℃时1.0wt％CNT-PEG@MoS2够显著增强PAG的抗磨损性能,并且CNT-PEG@MoS2的抗磨损性能显著优于单独添加CNT-COOH和MoS2。

3.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV微振动摩擦磨损试验机测试PAG添加1.0wt％CNT-COOH、1.0wt％MoS2和1.0wt％CNT-PEG@MoS2在100N，频率25Hz、振幅1mm、温度由50℃逐步升温至200℃时摩擦系数随时间变化曲线，见附图3。结果表明，当温度大于50℃，小于150℃时，1.0wt％CNT-PEG@MoS2能够大幅度降低PAG的摩擦系数，并且CNT-PEG@MoS2的减摩性能显著优于单独添加CNT-COOH和MoS2。