一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的方法与装置与流程

本发明属于生物质能技术领域，尤其涉及一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的方法与装置。

背景技术：

生物质热解气化制氢是生物质高效转化与高值化利用的一个重要发展方向。根据气化介质的不同，主要分为空气气化、氧气气化、空气-水蒸气气化、氧气-水蒸气气化、以及水蒸气气化等。生物质水蒸气气化相比其他气化技术，更易于获得较高的h2浓度和产率，受到了广泛关注。

生物质水蒸气气化反应温度一般在700-800℃之间，产气中h2的浓度可达40-50％，通过提高气化温度(如850℃及以上)或进一步引入催化(如天然矿石及镍基催化剂等)，产气中h2的浓度还可进一步提高，但一般不超过60％。h2浓度的进一步提高受到了化学反应热力学平衡的限制，产气中仍含有大量的co、co2、ch4等含碳气体及少量焦油等。

有研究表明，通过在气化过程中添加co2吸收剂，原位脱除气化过程中生成的co2，可促进气化反应向生成更多h2的方向移动，从而获得较高的h2浓度和产率，该制氢工艺又被称为基于co2捕集的生物质气化制氢工艺。然而，该制氢工艺目前仍存在以下几个方面的问题：1)生物质碳转化率较低，h2产率还有待提高。这主要是由于常压下钙基吸收剂co2吸收的合适温度在600-700℃之间，而在此温度范围内生物质水蒸气气化反应速率相对较低；2)生物质焦炭和挥发分的气化速率存在数量级的差别，难以实现同时高效转化；3)生物质灰分与钙基吸收剂在气化过程中的混合会显著影响其co2吸收性能及后续循环利用。

技术实现要素：

本发明根据现有技术中存在的问题，提出了一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的方法与装置，本发明能够将热解和气化过程分级，实现生物质热解挥发分高效气化制氢并联产高附加值的焦炭。

本发明所采用的技术方案如下：

一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的方法，生物质经热解处理产生挥发分和热焦炭；所述挥发分经气固分离脱除焦炭颗粒；所述热焦炭和气固分离下来的细焦炭经冷却处理得到冷的焦炭；所述挥发分和水蒸气的气化温度为600-700℃，经co2吸收剂和催化剂气化生成富氢气体；所述富氢气体经净化和干燥处理后得到干的富氢气体。

进一步，所述co2吸收剂为钙基co2吸收剂，具体可以采用纳米氧化钙、生石灰、煅烧白云石、改性氧化钙、负载型钙基吸收剂等。

进一步，所述催化剂为镍基催化剂。

进一步，所述co2吸收剂和催化剂的质量比的取值范围为：1-10:1。

一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的装置，包括生物质热解反应器，所述生物质热解反应器的进口端连接料仓，所述生物质热解反应器的出口端分别连接焦炭冷却器和气固分离器，所述气固分离器的固体排出口和气体排出口分别连接焦炭冷却器和挥发分气化反应器，所述挥发分气化反应器内设有co2吸收剂和催化剂；所述挥发分气化反应器的出口依次连接气体净化器和气体干燥器；

进一步，所述生物质热解反应器为螺旋热解反应器，在生物质热解反应器外设有加热器；

进一步，所述焦炭冷却器为带水冷夹套的螺旋输送器；

进一步，所述挥发分气化反应器为外热式固定床反应器。

本发明的有益效果：

本发明所提出的生物质热解气化制氢并联产焦炭的方法与装置，通过热解、气化分级，将焦炭和挥发分的气化分开，直接联产焦炭产品，同时避免生物质中的灰分进入下一级挥发分气化过程中影响钙基吸收剂的性能，并在挥发分水蒸气气化过程中同时引入钙基吸收剂和催化剂，一方面原位吸收气化过程中产生的co2，浓缩产气中的h2，并促进平衡向生成更多h2的方向移动，另一方面，通过催化剂提高挥发分的气化反应速率和碳转化率，从而在获得高h2浓度的同时获得更高的h2产率。

附图说明

图1是本发明一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的装置示意图；

图中，1、料仓；2、生物质热解反应器；3、气固分离器；4、焦炭冷却器；5、挥发分气化反应器；6、气体净化器；7、气体干燥器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明所设计的一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的装置，包括：生物质热解反应器2，生物质热解反应器2的进口端连接料仓1的出口，生物质热解反应器2为螺旋热解反应器，螺旋热解反应器为单螺旋热解反应器或双螺旋热解反应器；螺旋热解反应器采用外加热方式，包括电加热、高温烟气加热等。生物质热解反应器2的出口的上端连接气固分离器3，生物质热解反应器2的出口的下端连接焦炭冷却器4的入口。气固分离器3底部的固体排出口连接焦炭冷却器4入口，焦炭冷却器4为带水冷夹套的螺旋输送器；气固分离器3顶部的气体排出口连接挥发分气化反应器5，在挥发分气化反应器5内部设置吸收剂和催化剂，吸收剂和催化剂可以直接混合后使用；也可采用通过一固体载体如γ-al2o3，将cao和ni都负载在载体上，形成复合催化吸收剂cao-ni/γ-al2o3，再使用且挥发分气化反应器5为外热式固定床反应器，其加热方式包括电加热、高温烟气加热、微波辐射加热等；挥发分气化反应器5的出口依次连接气体净化器6和气体干燥器7。

本发明所提出的一种生物质热解气化制氢并联产焦炭的方法，基于上述设计的生物质热解气化制氢并联产焦炭的装置，本方法的具体过程为：

生物质进入400-700℃的生物质热解反应器2内进行热解处理产生挥发分和热焦炭；挥发分进入气固分离器3后脱除所携带的细颗粒焦炭，热解产生的热焦炭与细颗粒焦炭进入焦炭冷却器4，经冷却处理得到低于50℃的冷焦炭产品；经气固分离后的挥发分和水蒸气通入600-700℃的挥发分气化反应器5内，通过挥发分气化反应器5内的co2吸收剂与催化剂混合物或含co2吸收剂与催化剂成分的复合催化吸收剂床层气化生成湿的富氢气体，湿的富氢气体经气体净化器6和气体干燥器7的净化、干燥处理后得到干的富氢气体产品。

气固分离器3的气固分离方法包括旋风分离、惯性分离、重力分离等。

co2吸收剂为钙基co2吸收剂，包括纳米氧化钙、生石灰、煅烧白云石、改性氧化钙、负载型钙基吸收剂等，催化剂为镍基催化剂。复合催化吸收剂为含氧化钙和镍活性组分的复合型催化吸收剂。co2吸收剂与催化剂混合物或含co2吸附剂与催化剂成分的复合催化吸附剂，按质量比计，吸收剂：催化剂＝10:1。

将煅烧白云石(钙基co2吸收剂)与ni/γ-al2o3催化剂按质量比5:1混合均匀，称取混合后的催化剂/吸收剂样品5kg预先置入挥发分气化反应器5中。将预先破碎筛分至0.2-0.4mm的玉米秆颗粒105℃干燥2小时后装入生物质料仓1。在n2载气流量5l/min条件下将生物质热解反应器2(500℃)和挥发分气化反应器5(650℃)温度升至设定温度并稳定后，开始通入水蒸气，并设定其流量为3kg/h。随后，启动生物质给料进行热解，生物质给料速率为1kg/h。生物质经热解产生挥发分和焦炭，挥发分经一级旋风分离器后进入挥发分气化反应器5进行co2吸收强化水蒸气催化气化制氢反应。而生物质热解反应器2产生的热焦炭和气固分离器3分离下来的细焦炭一起经带水冷夹套的气固分离器4冷却，冷却水流量为1l/min。挥发分气化后的产气经净化器6利用溶剂吸收焦油和水分，以及干燥器7采用活性炭吸附和干燥后得到干的富氢气体产品。

本实施例最终获得的富氢气体产品中h2的体积分数高达85.1％，产率为80g/kg生物质，co体积分数在5.1％，co2体积分数在0.1％，ch4体积分数在9.7％，焦炭质量产率为31％。与现有技术相比通过本发明的方法和装置可以大幅度提高h2产率，且本发明的装置能够将将焦炭和挥发分的气化分开，直接联产焦炭。

为了更清楚的解释本发明所保护的技术方案，以下结合本发明的具体工作过程作进一步解释：

以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。