一种利用生物油制备液体燃料的方法与流程

本发明涉及生物质燃料技术领域，尤其涉及一种利用生物油制备液体燃料的方法。

背景技术：

随着能源和环境问题的日益突出，可再生能源得到越来越多的关注和研究。生物质能具有富碳含量、储量大、分布广、污染低、廉价以及可再生等优点，被公认为是一种潜在的化石替代能源。但是，生物质能量密度低、所占体积大，不利于运输和储存，通过快速热解将固体的生物质转化成液体的生物油，大幅度提升了能量密度。生物油以碳、氢、氧元素为主，组成成分多达上百种，包括酚、呋喃、酮、醛、醇、醚、酸和酯等。这些化合物结构复杂、氧含量高、化学性质不稳定，不能作为燃料直接应用于能源终端客户。

催化加氢脱氧能有效降低氧含量，同时增加化合物的稳定性，在生物液体燃料的制备方面具有很大的潜力，是普遍的生物油改质方法。但现有的生物油催化加氢脱氧改质技术主要是针对生物油全组分，也就是直接将复杂的生物油进行加氢脱氧反应，得到的效果并不好，使得生物油中重质的酚类低聚物、醛、酮等复杂组分很容易在加氢脱氧过程中发生缩聚反应，在催化剂表面积碳引发失活，因此很难实现高效完全的加氢脱氧转化，使得转化得到的液体燃料收率低。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用生物油制备液体燃料的方法，解决了现有的生物油催化改质效率低，得到液体燃料收率低的问题。

本发明提供了一种利用生物油制备液体燃料的方法，包括以下步骤：

步骤1：将生物油与烃类溶剂混合，静置分层后提取得到含第一产物的烃类溶液；

步骤2：将所述含第一产物的烃类溶液与催化剂进行加氢脱氧反应，得到液体燃料。

本发明采用的生物油源自棉花秸秆的热解，通过分级冷凝得到三级冷凝的生物油，富含酚类化合物，具体步骤参见preparationofmultipurposebio-oilfromricehuskbypyrolysisandfractionalcondensation,journalofanalyticalandappliedpyrolysis,2018,131,113-119.

本发明中，第一产物为轻质酚类化合物和少量的轻质烃类、醚类和羧酸类化合物。其中，轻质酚类化合物包括只含一个氧原子的烷基酚类化合物、含两个氧原子的愈创木酚类化合物和含三个氧原子的紫丁香酚类化合物。含有轻质酚类化合物的烃类溶液中还含有少量的轻质烃类、醚类和羧酸类化合物是由于生物质在高温热解成生物油的过程中发生副反应造成的。

本发明中，所述液体燃料由烃类化合物和烷基酚类化合物组成。其中，烃类化合物由环烷烃、烷基环烷烃、苯和烷基苯中的一种或几种组成，且碳原子数为6～10，可以作为燃料使用，其组成成分与汽油组分类似，且辛烷值相当高，是一种理想的交通燃料。烷基酚类化合物只含有少量的氧，可以作为燃料添加剂使用。另外，在步骤1中，烃类溶剂对于第一产物溶解度高，还具有非极性、不含氧等特点，有助于后续的加氢脱氧反应。

本发明中，加氢脱氧反应的装置优选为50ml316l高温高压反应釜。

优选地，步骤1所述混合之后，所述静置分层之前，还包括：超声处理；

所述超声处理的时间为5～10min，更优选为8min，所述超声处理的温度为，更优选为25℃。

本发明中，步骤1静置分层后取溶剂层为含第一产物的烃类溶液。

优选地，所述烃类溶剂与所述生物油的体积比为10:1～1:1，更优选为9：1、5：1、6：1、7：1、8：1、10：1和1：1。

优选地，所述烃类溶剂选自正己烷、正辛烷、正十烷、正十二烷或十氢萘，更优选为正辛烷。

需要说明的是，生物油中含有大量的水，而酚类化合物和烃类化合物在水中的溶解度很低，在有机溶剂中的溶解度很高，因此采用与水不互溶的有机溶剂进行萃取能有效提取酚类化合物和烃类化合物。本发明烃类溶剂采用不含氧的烃类溶剂，不与水混溶，同时有助于后续的加氢脱氧反应。

优选地，所述第一产物的体积与所述催化剂的质量比为20ml：0.1～0.4g，更优选为20ml：0.1g、20ml：0.2g、20ml：0.3g和20ml：0.4g。

优选地，所述加氢脱氧反应的温度为240℃～300℃，更优选为240℃、260℃、280℃、300℃，所述加氢脱氧反应的时间为4h～6h，更优选为4h，所述加氢脱氧反应的压力为1mpa～2mpa，更优选为1mpa。

优选地，所述催化剂包括金属和负载金属的载体；

所述金属包括ru、pt或pd，更优选为ru，所述负载金属的载体包括tio2或ceo2，更优选为tio2。

本发明中，负载金属的载体为对光响应的半导体材料。

优选地，所述催化剂中金属的负载量为2wt％～5wt％，更优选为2wt％、3wt％和5wt％。

本发明中，催化剂为高分散型金属催化剂，催化剂金属尺寸颗粒小，表面能量高，催化活性好，在低温下就能实现加氢脱氧反应。催化剂ru/tio2的制备方法为：采用硫酸钛水解制备ti(oh)4沉淀物，然后经过600℃煅烧2h，得到tio2载体；将氯化钌溶解在水溶液中，加入tio2载体，搅拌均匀，置于紫外灯光照下光照4h。然后进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥，得到ru/tio2催化剂。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种利用生物油制备液体燃料的方法，该方法采用两步法制备液体燃料，首先从生物油中提取含第一产物的烃类溶液，然后加氢脱氧得到液体燃料。该方法将生物油中提取出来的轻质类化合物直接制备液体燃料，因而有效防止了生物油全组分脱氧加氢过程中复杂组分的缩聚反应引发催化剂失活。另外，该方法提取得到的含第一产物的烃类溶液中的轻质酚类化合物收率高，且经加氢脱氧后只含有碳数在6-10之间的烃类化合物和烷基酚化合物，可以直接作为燃料使用，大大提升了液体燃料的品质。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例2提供的含第一产物的烃类溶液加氢脱氧前后的gc-ms图谱，其中，图1a为含第一产物的烃类溶液加氢脱氧前，图1b为含第一产物的烃类溶液加氢脱氧后；

图2为本发明实施例2提供的含第一产物的烃类溶液加氢脱氧前后的实物图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种利用生物油制备液体燃料的方法，用于解决现有的生物油催化改质效率低，得到液体燃料收率低的问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)以生物油为原料，加入正己烷溶剂，溶剂与原料的体积比为10:1，充分混合并超声5分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的正己烷溶液；

(2)取20ml步骤(1)得到的含第一产物的正己烷溶液放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的ru/tio2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为2wt％，催化剂用量0.1克，反应温度240℃，反应时间4小时，氢气压力1mpa，得到液体燃料。

实施例2

(1)以生物油为原料，加入正辛烷溶剂，溶剂与原料的体积比为9:1，充分混合并超声8分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的正辛烷溶液；

(2)取20ml步骤(1)得到的含第一产物的正辛烷溶液放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的ru/tio2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为2wt％，催化剂用量0.2克，反应温度300℃，反应时间4小时，氢气压力1mpa，得到液体燃料。

实施例3

(1)以生物油为原料，加入正辛烷溶剂，溶剂与原料的体积比为5:1，充分混合并超声10分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的正辛烷溶液；

(2)取20ml步骤(1)得到的含第一产物的正辛烷溶液放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的ru/tio2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为2wt％，催化剂用量0.4克，反应温度280℃，反应时间6小时，氢气压力1mpa，得到液体燃料。

实施例4

(1)以生物油为原料，加入正辛烷溶剂，溶剂与原料的体积比为6:1，充分混合并超声5分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的正辛烷溶液；

(2)取20ml步骤(1)得到的含第一产物的正辛烷溶液放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的ru/tio2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为3wt％，催化剂用量0.3克，反应温度260℃，反应时间4小时，氢气压力2mpa，得到液体燃料。

实施例5

(1)以生物油为原料，加入正十烷溶剂，溶剂与原料的体积比为7:1，充分混合并超声5分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的正十烷溶液；

(2)取20ml步骤(1)得到的含第一产物的正十烷溶液放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的ru/tio2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为3wt％，催化剂用量0.2克，反应温度280℃，反应时间4小时，氢气压力1mpa，得到液体燃料。

实施例6

(1)以生物油为原料，加入正十烷溶剂，溶剂与原料的体积比为10:1，充分混合并超声5分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的正十烷溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液取20ml放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的pd/tio2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为2wt％，催化剂用量0.2克，反应温度240℃，反应时间4小时，氢气压力1mpa，得到烃类液体燃料。

实施例7

(1)以生物油为原料，加入正十二烷溶剂，溶剂与原料的体积比为1:1，充分混合并超声10分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的正十二烷溶液；

(2)取20ml步骤(1)得到的含第一产物的正十二烷溶液放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的ru/ceo2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为5wt％，催化剂用量0.4克，反应温度260℃，反应时间4小时，氢气压力2mpa，得到液体燃料。

实施例8

(1)以生物油为原料，加入正十二烷溶剂，溶剂与原料的体积比为8:1，充分混合并超声6分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的正十二烷溶液；

(2)取20ml步骤(1)得到的含第一产物的正十二烷溶液放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的pt/tio2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为2wt％，催化剂用量0.2克，反应温度300℃，反应时间5小时，氢气压力1mpa，得到液体燃料。

实施例9

(1)以生物油为原料，加入十氢萘溶剂，溶剂与原料的体积比为5:1，充分混合并超声6分钟，然后静置分层分离出溶剂相，得到提取了含第一产物的十氢萘溶液含第一产物；

(2)取20ml步骤(1)得到的含第一产物的十氢萘溶液放入50ml316l的高温高压反应釜，加入高分散的ru/tio2催化剂进行加氢脱氧反应，催化剂金属负载量为2wt％，催化剂用量0.2克，反应温度280℃，反应时间4小时，氢气压力1mpa，得到液体燃料。

实施例10

采用gc-ms表征实施例1至实施例9步骤(1)含轻质酚类化合物的烃类溶液萃取前后的轻质酚类化合物的量。萃取前是原生物油中的轻质酚类化合物，萃取后就是烃类溶剂里面的轻质酚类化合物，通过各个轻质酚类化合物的峰面积的总和的比值来计算提取率。

如表1所示，实施例1至实施例9第一产物的提取率最高可达到90％。

表1第一产物提取率百分含量

实施例11

采用gc-ms进行表征实施例1至实施例9步骤(1)中含第一产物的烃类溶液加氢脱氧前后烃类化合物和烷基酚类化合物的量，色谱图中化合物峰面积占总峰面积的百分数代表化合物的百分含量。

如表2所示，本发明实施1至实施例9步骤1得到的第一产物经加氢脱氧得到的烃类化合物燃料和烷基酚类化合物燃料的转化率均升高。

如图1所示，第一产物在加氢脱氧反应前后有很大的变化，峰的位置有很大的改变，表明实施例2中第一产物发生了加氢脱氧反应。

如图2所示，第一产物经过加氢脱氧反应，颜色从黄色变成了无色透明，表明第一产物中的醛基、酮基等不饱和官能团已经加氢饱和了。

表2为加氢脱氧前后第一产物中烃类化合物和烷基酚类化合物的百分含量

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。