本发明属于生物质加工利用领域，尤其是涉及一种波极化催化裂解生物质的方法。
背景技术：
：生物质主要是指农林业生产过程中产生的秸秆、树叶等农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。此外，城市生活餐厨垃圾和含有机物的工业固体废弃物以及含有机物的活性污泥和废水也是产生量较大的生物质资源。进入20世纪70年代以来，随着全球性石油危机的冲击和环保意识的提高，而生物质在应对全球气候变化、能源供需矛盾、保护生态环境等方面发挥着重要作用，因此，世界各国越来越重视开发和高效转换生物质能源。我国是一个农业大国，随着农业生产水平和农民生活水平的提高，对原来用作燃料和肥料的农业废弃物的利用越来越少，所以废弃农作物的量越来越多。目前，处理生物质较为常见的处理手段是热裂解、快速热裂解和厌氧发酵生产沼气。其中，热裂解和快速热裂解的方法均是采用明火燃烧或是微波、电磁波等外部热源，将热能转化为化合物分解所需的化学能，依靠热交换和热传导作用使生物质中大分子化合物达到高温分解的临界点，从而将生物质转化为分子量小的气体、液体和固体化学品。然而，实际转化过程中，对于生物质中所含有的大多数有机大分子而言，都是热的不良导体，热交换和热传导效果很差，况且，不同有机物热分解温度不同，有高有低、有难有易，热裂解技术很难对复杂成份的有机混合物完全实现裂解，分解产物的成分十分复杂。中国专利cn101797578a公开了一种垃圾微波裂解综合处理系统及系统使用的方法和设备。但该发明方法的实质依然是利用微波实现的热裂解，仍然需要将电能转换成热能，利用热能将化学键断裂，不仅需耗费较多的能量，而且所裂解产物与裂解温度相关，难以定向地控制并获取特定种类的裂解产物，如由此获得天然气、液化气、汽油、柴油等能源产品。技术实现要素：为了解决现有技术存在的生物质热裂解过程能耗较高，且因反应温度过高而难以定向地控制并获取特定种类的裂解产物等技术问题，本发明方法的目的是，提供一种波极化催化裂解生物质的方法，其原理是采用固定频率的辐射波对生物质进行波裂解处理，通过调整e波和h波的强度引起有机物中含有碳-碳化学键的重复单元产生共振，将生物质中极性大的有机物的羰基、羧基、羟基等基团中的c-c、c-o、c-s、c-n键在共振条件下发生断裂，从而定向地形成小分子有机物的技术方案。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案。一种波极化催化裂解生物质的方法，其特征在于，首先将生物质原料进行烘干和破碎预处理，然后称取适量的经过预处理的生物质原料，加入0.1～10wt％的催化剂，混合均匀后置于能够提供或接收辐射波的反应器中，在搅拌状态下，利用波极化催化裂解对生物质原料进行辐射处理；所述辐射处理过程为设置辐射波的频率为2200～2600hz，并间隔一定时间调整e波和h波的强度，从而定向地得到比例可控的气体、液体和固体裂解产物。实验结果表明，采用固定频率的辐射波对生物质进行波裂解处理，通过控制辐射波的频率与辐射时间，并间隔一定时间调整e波和h波的强度，从而方便地、选择性得到比例可控的可燃性气体，液体燃料油和固体炭等裂解产物。本发明方法的技术方案中，调整e波和h波的强度所间隔的时间为3～8min。调整e波和h波的强度的方法为通过调节电压方式。为快速形成自由基反应，可在上述波裂解过程中，可在进行波裂解之前，将光引发剂均匀地混合于生物质反应物料中，以加快c-c、c-o、c-s、c-n等化学键的链反应速度。光引发剂与生物质反应物料的混合比例，按质量比优选0.1～10％。进一步地，所述生物质原料为农作物秸秆、林业废弃物、初沉污泥、含有机物的工业固体废弃物、含有机物的生活垃圾中的任意一种。一种优选的技术方案在于，为提高密闭容器中辐射波均匀地照射于和/或穿透有机物，可在波裂解之前，采用机械粉碎装置将高分子废弃物粉碎至直径为1.5厘米以下的颗粒。需要指出的是，本发明方法主要是针对生物质反应物料处理的方法，对于难以降解的高分子化合物同样也可以快速地分解成c1-c4的可燃气，c5-c20的燃料油和c20以上的固态炭。例如，煤的结构和沥青的结构中都含有c-c单键和氢元素。此外，本发明方法还可以用于煤的焦化，煤的液化和煤的气化，也可以用于沥青裂解生产轻质油，液化气和沥青焦炭。更进一步地，裂解产生的c1-c4生物质可燃气采用冷凝装置可进一步分离得到不可冷凝气体与可冷凝的液态产物，所述冷凝装置可以为两级循环水冷凝装置，所述不可冷凝气体为主要成分为ch4、h2、co等的混合气体，所述可冷凝的液态产物为主要成分为醇类、脂肪类及苯酚类衍生物组成的混合物。一种优选的技术方案为，上述技术方案中，所述能够提供或接收辐射波的反应器为辐射发生装置与生物质原料界面接触性引发反应。该技术方案中，当辐射波发生启动或停止时，能方便地操作裂解反应的进行与终止。整个分解反应过程无碳消耗，无任何废弃物，安全卫生无污染。一种更为优选的技术方案是，为了提高裂解反应中极化辐射波产生、传输与引发裂解反应全过程中的可靠性，降低对于周围环境与操作人员的危害，可进一步对反应器内壁及供有机物投入与裂解产物排出的通道实施防辐射泄露处理。另一种优选的技术方案为，上述技术方案中，所述能够提供或接收辐射波的反应器为内壁和/或中心搅拌棒体上设置有导线绕组夹层的反应器，通电后，通过反应器内部电磁场变化产生的辐射波与生物质原料接触性引发反应。该技术方案中，当辐射波发生启动或停止时，同样能够方便地操作裂解反应的进行与终止，且整个分解反应过程无碳消耗，无任何废弃物，安全卫生无污染。该技术方案的改进方案是，在反应器内壁及供有机物投入与裂解产物排出的通道实施防辐射泄露处理，同时在反应器外壁增加防辐射保护部件。本发明提出的波极化催化裂解生物质的方法，虽然也是利用辐射波对生物质进行处理，但其反应原理与现有技术中利用电磁波进行生物质或者有机物裂解反应有本质的不同。这主要是因为，本发明方法是根据电磁波的特性，将辐射波的频率设置为2200～2600hz，然后间隔一定时间调整e波和h波的强度，生物质有机物在变化的电磁波辐射场中迅速发生界面极化和偶极转向极化，极性大的有机物的羰基、羧基、羟基等基团中的c-c、c-o、c-s、c-n等，得到优先定向极化，偶极子做杂乱无章的运动和排列更为剧烈，并重新排布，并形成正电子趋向负极，负电子趋向正极的态势。随着电磁波场矢量的不断变化，极性分子的洛伦兹力按照磁场方向反复运动，导致熵的增加，分子有效碰撞几率比常规加热增加上百倍。同时，由于原子与原子之间的化学键键长很短,引起化学键产生共振的频率可能很高,如果将整个生物质分子或分子的某一官能团部分看成构成一种特定“大化学键”的整体,那么这个“大化学键”的键长值就会很大,产生“宏观”机械振动的可能就加大。因此,极化电磁波对分子的这种活化作用，通过分子的振动、转动等导致化学键的断裂和重组可以在瞬间完成。实验结果表明，采用固定频率的辐射波对生物质进行波裂解处理，通过控制辐射波的频率与辐射时间，并间隔一定时间调整e波和h波的强度，能够产生定向地得到比例可控的气体、液体和固体裂解产物的技术效果。因此，本发明方法相对于现有技术，所取得的技术进步在于：(1)本发明提出的波极化催化裂解生物质的方法，通过选择特定频率的辐射波，利用电磁波辐射的非热效应，即生物质原料中极性大的有机物的羰基、羧基、羟基等基团中的c-c、c-o、c-s键等重复单元在e波和h波的强度变化的电磁场中共振发生化学键断裂而定向地分解为气体、液体、固体等产物，该过程裂解反应的选择性好，且无需外部热源，显著地降低反应能耗。(2)本发明方法可以将农作物秸秆、工业与生活垃圾等废弃生物质中的有机物快速地分解成可燃性气体、生物质油和生物炭，能够直接利用的、可作为化石能源的替代产品，在一定程度上解决当前世界的能源危机问题。(3)本发明方法利用波极化催化裂解生物质，能够有效地提高废弃生物质中有机物的裂解率与转化率，且操作工艺较为简单、分解产物收集方便、反应速度快，有利于与之配套的控制工艺与裂解设备的设计与生产，能够大规模工业化推广与应用。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例1将玉米芯烘干并粉碎，取20g玉米芯颗粒、0.02g光引发剂和0.1g防结焦剂加入到石英烧瓶中，进行微波辐射处理，微波辐射时间为15min。裂解产物中的轻组分物质经一级循环水冷凝、二级循环水冷凝(5℃)，得到不可冷凝气态物质(为可燃性气体，收集进储气容器中)和液态的生物质油；裂解残余物，即裂解产物中的重组分为固体炭。通过调整e波和h波的强度，玉米芯的裂解产物气液固的比例不同(可控)，但是裂解率均能达到85％左右。波极化催化裂解得到产物产量数据见下表1。表1调整波气态(可燃性)液态(生物质油)固体炭状态15.95cm38.298g3.200g状态27.74cm35.744g2.696g状态310.24cm32.166g7.532g对气态和液态进行检测：气体主要成份ch4、h2、co等；液态物质主要为醇类、脂肪类及苯酚类衍生物等。实施例2将柳树叶烘干并粉碎，取10g烘干粉碎的柳树叶、0.02g光引发剂和0.1g防结焦剂加入到石英烧瓶中，进行微波辐射处理，15秒开始反应、2min反应减慢、持续10min。裂解产物中的轻组分物质经一级循环水冷凝、二级循环水冷凝(5℃)，得到不可冷凝气态物质(为可燃性气体，收集进储气容器中)和液态的生物质油；裂解残余物，即裂解产物中的重组分为固体炭。通过调整e波和h波的强度，柳树叶的裂解产物气液固的比例不同(可控)，但是裂解率均能达到85％以上。波极化催化裂解得到产物产量数据见下表2。表2对气态和液态进行检测：气体主要成份ch4、h2、co等，ch4的含量42％以上；液态物质主要为醇类、脂肪类及苯酚类衍生物等。实施例3本实施例以废弃塑料为例，说明本发明方法的具体实施方式。将废弃塑料袋粉碎，取10g粉碎的塑料、0.02g光引发剂和0.1g防结焦剂加入到石英烧瓶中，进行微波辐射处理，15秒开始反应、3min反应减慢、持续17min。裂解产物中的轻组分物质经一级循环水冷凝、二级循环水冷凝(5℃)，得到不可冷凝气态物质(为可燃性气体，收集进储气容器中)和液态的生物质油；裂解残余物，即裂解产物中的重组分为固体炭。通过调整e波和h波的强度，废弃塑料的裂解产物气液固的比例不同(可控)，但是裂解率均能达到85％以上。气态烃产率30％～75％，液态烃产率10％～55％，固态炭10％～15％。收集的气体可通过膜分离装置进行组份分离，产品满足不同需求；液态物质可用于精炼燃油或成为精细化工的粗原料；固体炭进一步可做炭黑。实施例4本实施例以山西某污水厂初沉污泥处理为例，说明本发明方法的具体实施方式。将初沉污泥在110℃烘干2h，取50g烘干初沉污泥、1g光引发剂和0.5g防结焦剂，混合均匀，加入到石英烧瓶中，进行微波辐射处理，22秒开始反应、7min反应减慢、持续21min。裂解产物中的轻组分物质经一级循环水冷凝、二级循环水冷凝(5℃)，得到不可冷凝气态物质(为可燃性气体，收集进储气容器中)和液态的生物质油；裂解的固体残余物因在泥土中，故未分离，而是与泥土一起称量。通过调整设备最大e波和h波的强度，初沉污泥中的有机物裂解产物为可燃性气体、液态油和固体炭，通过观察燃烧颜色，可燃性气体呈现淡蓝色火焰，气体经检测主要为ch4、h2、co等。初沉池底排出的初沉污泥含有的固体物质浓度约为3％～8％(1％固体物质浓度相当于100ml体积的污泥中含有1g的固体物)，初沉污泥固体物质中有机物约占70％，因此初沉污泥极易变成厌氧状态并产生臭味。波极化催化裂解得到产物产量数据见下表3。表3名称气体液体固态烘干初沉污泥50g17.86cm34.96g22.72g通过上述数据可知，处理初沉污泥仍然可以获得可燃性气体和液体燃油这样的能源。实施例5本实施例以山西某维尼纶企业废旧触媒处理为例，说明本发明方法的具体实施方式。取25g废旧触媒、0.01g光引发剂，混合均匀，加入到石英烧瓶中，进行微波辐射处理，11秒开始反应、3min反应减慢、持续21min。裂解产物中的轻组分物质经一级循环水冷凝、二级循环水冷凝(5℃)，得到不可冷凝气态物质(为可燃性气体，收集进储气容器中)和少量液态的生物质油；裂解残余物，为触媒活性炭粗产品。通过调整设备中等e波和h波的强度，废旧触媒中的有机物裂解产物为可燃性气体、液态油和固体炭，通过观察燃烧颜色，可燃性气体呈现淡蓝色火焰，气体经检测主要为ch4、h2、co等。波极化催化裂解得到产物产量数据见下表4。表4名称气体液体固态25g废旧触媒3.85cm30.5274g20.1975g通过上述数据可知，处理废旧触媒仍然可以获得19.21％的可燃性气体和液体燃油这样的能源。当前第1页12