本发明涉及能源
技术领域：
，尤其是涉及一种抗结渣复合生物质颗粒燃料的制备方法。
背景技术：
：生物质能源是蕴藏在生物质中的能量，绿色植物利用叶绿素将太阳能转变成化学能而储藏在生物质内，它直接或间接地来源于植物的光合作用。生物质通常包括：木材及森林废弃物、农业废弃物、生活有机废弃物、水生植物、油料植物。作为唯一可以转化为气、液、固3种能源形态的可再生能源，生物质以其可再生性、储量丰富、环保特性、兼容性等优点已引起全球的广泛关注。生物质能源一直是人类赖以生存的重要能源，在整个能源系统中占有重要地位。我国生物质资源丰富，能源化利用潜力大。全国可作为能源利用的农作物秸秆及农产品加工剩余物、林业剩余物和能源作物、生物垃圾与有机废弃物等生物质资源总量每年约4.6亿吨标准煤，生物质能利用量约5000万吨标准煤。在供热和供电领域，利用方式主要包括生物质热电联产和生物质锅炉供热，因其布局灵活，适用范围广，适合城镇用清洁供暖以及替代中小型工业燃煤燃油锅炉，在我国具有较大的发展空间。由于生物质燃料中碱金属钾含量较高，生物质燃料燃烧过程中易产生低熔点的钾盐，造成炉膛内壁的结渣腐蚀，传热效率下降。中国专利公开号cn104449932公开了一种生物质颗粒燃料的制备方法，现将木粉、高粱壳、玉米秸秆粉碎后加入石灰搅拌均匀，然后送入造粒机中进行挤压成型，筛分得到生物质燃烧颗粒，该生物质颗粒燃烧灰分中含有大量的碱金属钾，生物质燃烧时容易产生低熔点的钾盐，沉积结渣在炉堂的内壁，造成导热效果下降和堂壁的积灰腐蚀。中国专利公开号cn108070418公开了一种生物质燃料抗结渣剂，包括碳酸镁钙、二氧化硅、高锰酸钾，此技术方案中以碳酸镁钙作为抗结渣剂，在燃烧过程中镁元素与玉米秸秆中固有的能引起结渣的碱金属元素发生反应，生成新的化合物，从而具有抗结渣性能，但是在燃烧过程中碱金属化合物熔点低，大部分碱金属化合物来不及与碳酸镁钙反应便熔融挥发，沉积在堂炉的内壁；中国专利公开号cn108998146公开了一种生物质成型固体燃料生产用抗结渣剂的制备方法及抗结渣剂，使用黏土为主要成分，抗结渣剂为多孔结构，可将碱金属钾钠等有效吸附，并生成高熔点物质，但是吸附容量小，随着反应的进行生成高熔点物质后容易堵塞空隙，造成吸附能力下降，抗结渣能力减弱。技术实现要素：本发明是为了克服以上技术问题，提供一种抗结渣复合生物质颗粒燃料的制备方法。本发明制备的抗结渣复合生物质颗粒燃料在燃烧过程中，抗结渣剂采用微球中空吸附结构，内部容量大，吸附的碱金属与钙磷氧化物高温条件下在微球内壁生成的不熔物，不会造成微球空隙的堵塞，从而对熔融挥发的碱金属化合物具有较好的吸附效果，避免沉积在炉膛内壁，造成堂炉的腐蚀和传热效果降低。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种抗结渣复合生物质颗粒燃料的制备方法，包括以下步骤：1)选取小麦秸秆、锯末、竹屑为原料；2)将原料加入粉碎机中粉碎成10-20目粉末，加入黏结剂搅拌均匀得混料；3)将混料经过汽爆软化处理，后加入抗结渣剂，搅拌混合均匀，送入造粒机进行挤压造粒得生物质颗粒，将生物质颗粒送入冷却器中进行冷却，即得。本发明选取小麦秸秆、锯末、竹屑为主要原料进行复配，原料中碱金属钾的含量较高，抗结渣剂在高温条件下与钾发生反应生成熔点较高的化合物，从而避免碱金属钾挥发沉积在堂炉内壁，造成堂炉的传热效果变差和腐蚀。经过汽爆处理后在进行搅拌，利用黏结剂将各原料粘结，送入造粒机中进行挤压造粒，最后经过冷却处理得到生物质颗粒燃料。作为优选，所述步骤1)中小麦秸秆、锯末、竹屑三者的质量比为1:0.5-1:0.1-0.3。作为优选，所述步骤2)中黏结剂为羧甲基纤维素、木质素磺酸钙、膨润土中的至少一种。作为优选，所述步骤3)中汽爆软化处理压力为0.8-1.2mpa；汽爆软化处理温度为220-230℃，汽爆软化处理时间为5-10min。作为优选，所述步骤3)中生物质颗粒的直径为4-5mm，长度为10-15mm。作为优选，所述步骤3)中抗结渣剂的制备方法包括以下步骤：将明胶加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为1-5wt％的明胶溶液，将明胶溶液滴加到液体石蜡中，然后加入司盘80，在50-60℃下恒温搅拌20-30min，滴加戊二醛，搅拌反应1-3h，过滤，洗涤，干燥得明胶微球；将氢氧化钙水溶液、去离子水和乙醇混合，然后加入十二烷基磷酸钠和明胶微球，搅拌混合均匀，通入二氧化碳并同时滴加正硅酸四乙酯，静置2-5h，离心分离，干燥得复合微球；将复合微球置于马弗炉中在650-700℃下煅烧3-5h，得到抗结渣剂。本发明先将明胶溶液加入液体石蜡中，乳化剂司盘80使明胶溶液在液体石蜡中分散均匀，形成w/o体系，以戊二醛为交联剂通过乳液聚合的方法制备得到明胶微球；然后以明胶微球为基体，正硅酸四乙酯水解生成二氧化硅颗粒和氢氧化钙与二氧化碳反应生成的碳酸钙颗粒共同沉积在明胶微球的表面，形成二氧化硅-碳酸钙包覆层，最后生成的微球在高温烧结过程中发生如下反应:1.明胶微球在高温条件下发生分解，明胶微球外部的包覆层形成中空球体，由于明胶具有较好的吸水性能，交联形成的明胶微球半径就越大，包覆形成的中空球体内部就拥有更大的空间，从而具有较大的吸附容量；2.碳酸钙高温条件下分解生成二氧化碳气体，二氧化碳气体逸出在中空球体表面形成空隙率较高的多孔结构，从而具有较强的吸附性能；3.碳酸钙分解生成的氧化钙与颗粒沉积过程中附带的十二烷基磷酸在高温条件下反应生成钙磷氧化物，在生物质颗粒燃料燃烧过程中挥发的碱金属钾先被中空微球吸附，然后在高温条件下碱金属钾与钙磷氧化物反应生成熔点较高的ca10k(po4)7，从而将碱金属钾固定在中空微球内部，由于中空微球内部具有较大的空间，生成的高熔点钙钾磷盐不会造成中空微球表面的空隙堵塞，从而保持中空微球的吸附性能，防止低熔点碱金属钾挥发沉积在堂炉内壁，造成堂炉内壁的腐蚀和传热效率下降。作为优选，所述氢氧化钙水溶液的质量浓度为5-8％。本发明实验研究发现氢氧化钙的浓度对抗结渣剂表面的空隙率以及生成高熔点的ca10k(po4)7有重要影响。当氢氧化钙水溶液的浓度低于5％，氢氧化钙浓度过低，明胶微球表面沉积的碳酸钙就越少，造成二氧化硅-碳酸钙包覆层中钙元素含量过低，在生物质燃过程中不容易形成高熔点的ca10k(po4)7，造成抗结渣剂固定碱金属的能力下降；当氢氧化钙水溶液的浓度高于8％，明胶微球表面沉积的碳酸钙量过多，二氧化硅-碳酸钙包覆层中碳酸钙含量过高，碳酸钙分解后生成的中空微球的强度较低，极易发生破损。作为优选，所述二氧化碳的通入的流量为50-80l/h。因此，本发明具有如下有益效果：(1)碳酸钙分解生成的氧化钙与颗粒沉积过程中附带的十二烷基磷酸在高温条件下反应生成钙磷氧化物，在生物质颗粒燃料燃烧过程中挥发的碱金属钾先被中空微球吸附，然后在高温条件下碱金属钾与钙磷氧化物反应生成熔点较高的ca10k(po4)7，防止低熔点碱金属钾挥发沉积在堂炉内壁，造成堂炉内壁的腐蚀和传热效率下降；(2)明胶微球在高温条件下发生分散，明胶微球外部的包覆层形成中空球体，由于明胶具有较好的吸水性能，交联形成的明胶微球半径就越大，包覆形成的中空球体内部就拥有更大的空间，从而具有较大的吸附容量；(3)碳酸钙高温条件下分解生成二氧化碳气体，二氧化碳气体逸出在中空球体表面形成空隙率较高的多孔结构，从而具有较强的吸附性能。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1抗结渣剂的制备方法包括以下步骤：将明胶加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为3wt％的明胶溶液，将30ml明胶溶液滴加到200ml液体石蜡中，然后加入0.15g司盘80，在55℃下恒温搅拌25min，滴加2g戊二醛，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥得明胶微球；将50ml质量浓度为6％的氢氧化钙水溶液、150ml去离子水和30ml乙醇混合，然后加入2g十二烷基磷酸钠和5g明胶微球，搅拌混合均匀，通入二氧化碳并同时滴加6g正硅酸四乙酯，二氧化碳的通入的流量为60l/h，通入二氧化碳20min，静置3h，离心分离，干燥得复合微球；将复合微球置于马弗炉中在680℃下煅烧4h，得到抗结渣剂。抗结渣复合生物质颗粒燃料的制备方法，包括以下步骤：1)选取小麦秸秆、锯末、竹屑为原料，小麦秸秆、锯末、竹屑三者的质量比为1:0.8:0.2；2)将原料加入粉碎机中粉碎成20目粉末，加入黏结剂羧甲基纤维素，黏结剂的添加量为原料的5wt％，搅拌均匀得混料；3)将混料经过汽爆软化处理，汽爆软化处理压力为1mpa；汽爆软化处理温度为225℃，汽爆软化处理时间为7min；然后加入原料质量8％的抗结渣剂，搅拌混合均匀，送入造粒机进行挤压造粒得生物质颗粒，生物质颗粒的直径为5mm，长度为10mm；将生物质颗粒送入冷却器中进行冷却，即得。实施例2抗结渣剂的制备方法包括以下步骤：将明胶加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为4wt％的明胶溶液，将30ml明胶溶液滴加到200ml液体石蜡中，然后加入0.15g司盘80，在60℃下恒温搅拌20min，滴加2g戊二醛，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥得明胶微球；将50ml质量浓度为7％的氢氧化钙水溶液、150ml去离子水和30ml乙醇混合，然后加入2g十二烷基磷酸钠和5g明胶微球，搅拌混合均匀，通入二氧化碳并同时滴加6g正硅酸四乙酯，二氧化碳的通入的流量为70l/h，通入二氧化碳20min，静置4h，离心分离，干燥得复合微球；将复合微球置于马弗炉中在700℃下煅烧3h，得到抗结渣剂。抗结渣复合生物质颗粒燃料的制备方法，包括以下步骤：1)选取小麦秸秆、锯末、竹屑为原料，小麦秸秆、锯末、竹屑三者的质量比为1:0.8:0.3；2)将原料加入粉碎机中粉碎成20目粉末，加入黏结剂木质素磺酸钙，黏结剂的添加量为原料的5wt％，搅拌均匀得混料；3)将混料经过汽爆软化处理，汽爆软化处理压力为1mpa；汽爆软化处理温度为230℃，汽爆软化处理时间为5min；然后加入原料质量8％的抗结渣剂，搅拌混合均匀，送入造粒机进行挤压造粒得生物质颗粒，生物质颗粒的直径为5mm，长度为10mm；将生物质颗粒送入冷却器中进行冷却，即得。实施例3抗结渣剂的制备方法包括以下步骤：将明胶加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为2wt％的明胶溶液，将30ml明胶溶液滴加到200ml液体石蜡中，然后加入0.15g司盘80，在50℃下恒温搅拌30min，滴加2g戊二醛，搅拌反应1h，过滤，洗涤，干燥得明胶微球；将50ml质量浓度为6％的氢氧化钙水溶液、150ml去离子水和30ml乙醇混合，然后加入2g十二烷基磷酸钠和5g明胶微球，搅拌混合均匀，通入二氧化碳并同时滴加6g正硅酸四乙酯，二氧化碳的通入的流量为60l/h，通入二氧化碳20min，静置3h，离心分离，干燥得复合微球；将复合微球置于马弗炉中在650℃下煅烧5h，得到抗结渣剂。抗结渣复合生物质颗粒燃料的制备方法，包括以下步骤：1)选取小麦秸秆、锯末、竹屑为原料，小麦秸秆、锯末、竹屑三者的质量比为1:0.5:0.2；2)将原料加入粉碎机中粉碎成10目粉末，加入黏结剂膨润土，黏结剂的添加量为原料的5wt％，搅拌均匀得混料；3)将混料经过汽爆软化处理，汽爆软化处理压力为0.8mpa；汽爆软化处理温度为230℃，汽爆软化处理时间为6min；然后加入原料质量8％的抗结渣剂，搅拌混合均匀，送入造粒机进行挤压造粒得生物质颗粒，生物质颗粒的直径为4mm，长度为15mm；将生物质颗粒送入冷却器中进行冷却，即得。实施例4抗结渣剂的制备方法包括以下步骤：将明胶加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为5wt％的明胶溶液，将30ml明胶溶液滴加到200ml液体石蜡中，然后加入0.15g司盘80，在60℃下恒温搅拌20min，滴加2g戊二醛，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥得明胶微球；将50ml质量浓度为8％的氢氧化钙水溶液、150ml去离子水和30ml乙醇混合，然后加入2g十二烷基磷酸钠和5g明胶微球，搅拌混合均匀，通入二氧化碳并同时滴加6g正硅酸四乙酯，二氧化碳的通入的流量为80l/h，通入二氧化碳20min，静置5h，离心分离，干燥得复合微球；将复合微球置于马弗炉中在700℃下煅烧3h，得到抗结渣剂。抗结渣复合生物质颗粒燃料的制备方法，包括以下步骤：1)选取小麦秸秆、锯末、竹屑为原料，小麦秸秆、锯末、竹屑三者的质量比为1:1:0.3；2)将原料加入粉碎机中粉碎成20目粉末，加入黏结剂膨润土，黏结剂的添加量为原料的5wt％，搅拌均匀得混料；3)将混料经过汽爆软化处理，汽爆软化处理压力为1.2mpa；汽爆软化处理温度为220℃，汽爆软化处理时间为10min；然后加入原料质量8％的抗结渣剂，搅拌混合均匀，送入造粒机进行挤压造粒得生物质颗粒，生物质颗粒的直径为5mm，长度为10mm；将生物质颗粒送入冷却器中进行冷却，即得。实施例5抗结渣剂的制备方法包括以下步骤：将明胶加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为1wt％的明胶溶液，将30ml明胶溶液滴加到200ml液体石蜡中，然后加入0.15g司盘80，在50℃下恒温搅拌30min，滴加2g戊二醛，搅拌反应1h，过滤，洗涤，干燥得明胶微球；将50ml质量浓度为5％的氢氧化钙水溶液、150ml去离子水和30ml乙醇混合，然后加入2g十二烷基磷酸钠和5g明胶微球，搅拌混合均匀，通入二氧化碳并同时滴加6g正硅酸四乙酯，二氧化碳的通入的流量为50l/h，通入二氧化碳20min，静置2h，离心分离，干燥得复合微球；将复合微球置于马弗炉中在650℃下煅烧5h，得到抗结渣剂。抗结渣复合生物质颗粒燃料的制备方法，包括以下步骤：1)选取小麦秸秆、锯末、竹屑为原料，小麦秸秆、锯末、竹屑三者的质量比为1:0.5:0.1；2)将原料加入粉碎机中粉碎成10目粉末，加入黏结剂木质素磺酸钙，黏结剂的添加量为原料的5wt％，搅拌均匀得混料；3)将混料经过汽爆软化处理，汽爆软化处理压力为0.8mpa；汽爆软化处理温度为220℃，汽爆软化处理时间为5min；然后加入原料质量8％的抗结渣剂，搅拌混合均匀，送入造粒机进行挤压造粒得生物质颗粒，生物质颗粒的直径为4mm，长度为15mm；将生物质颗粒送入冷却器中进行冷却，即得。对比例1对比例1与实施例1的却别在于抗结渣剂的制备方法为：将明胶加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为3wt％的明胶溶液，将30ml明胶溶液滴加到200ml液体石蜡中，然后加入0.15g司盘80，在55℃下恒温搅拌25min，滴加2g戊二醛，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥得明胶微球；将200ml去离子水和30ml乙醇混合，然后加入2g十二烷基磷酸钠和5g明胶微球，搅拌混合均匀，滴加6g正硅酸四乙酯，静置3h，离心分离，干燥得复合微球；将复合微球置于马弗炉中在680℃下煅烧4h，得到抗结渣剂。对比例2对比例2与实施例1的区别在于抗结渣剂的制备方法为：将明胶加入去离子水中搅拌溶解配制成浓度为3wt％的明胶溶液，将30ml明胶溶液滴加到200ml液体石蜡中，然后加入0.15g司盘80，在55℃下恒温搅拌25min，滴加2g戊二醛，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥得明胶微球；将50ml质量浓度为6％的氢氧化钙水溶液、150ml去离子水和30ml乙醇混合，然后加入5g明胶微球，搅拌混合均匀，通入二氧化碳并同时滴加6g正硅酸四乙酯，二氧化碳的通入的流量为60l/h，通入二氧化碳20min，静置3h，离心分离，干燥得复合微球；将复合微球置于马弗炉中在680℃下煅烧4h，得到抗结渣剂。对照组对照组与实施例1的区别在于复合生物质颗粒燃料中不添加抗结渣剂。为测试生物质燃料的结渣特性，对试样的结渣率和灰熔融特性进行测定：一、结渣率测定：根据gb/t1572-2001《煤灰的结渣性测定方法》进行测定，将试样装入结渣性测定仪汽化装置中，在规定的鼓风强度下使其气化燃烧，待试样燃尽后停止鼓风，从大于6mm的渣块质量计算出结渣率，结渣率计算公式如下：c＝g1/g×100％式中c为结渣率；g1为粒度大于6mm渣块质量；g为底灰质量。实施例1实施例2实施例4对比例1对比例2对照组底灰/g151.10151.09151.10151.11151.08151.09渣块/g1.251.131.0422.6315.3867.30结渣率/％0.830.750.6914.9810.1844.54由实施例和对比例对比可以得到本发明生物质燃料充分燃烧后结渣率低于1％，而对比例和对照组中生物质燃料结渣率均高于10％。这是因为对比例1中在抗结渣剂的制备过程中明胶表面没有沉积碳酸钙颗粒，在高温煅烧过程中就不能产生二氧化碳气体逸出，从而导致明胶表面形成的二氧化硅球空隙率下降，吸附能力降低，另外，高温煅烧过程中也不能产生氧化钙，在生物质燃烧过程中自然不能形成高熔点的ca10k(po4)7，不能固定碱金属钾，导致含钾化合物熔融聚集结渣。对比例2中缺少十二烷基磷酸钠，生物质燃烧过程中也不能形成高熔点的ca10k(po4)7，不能固定碱金属钾，导致含钾化合物熔融聚集结渣。二、灰熔融特性根据gb/t219-1996《煤灰熔融性测定方法》进行测定，将生物质灰样制成高20mm，底边长7mm的正三角锥，在一定的气体氧化气氛中，900℃前以15℃/min的升温速度，900℃后以5℃/min的升温速度加热，观察灰锥在受热过程中的形态变化，观察并记录四个特征熔融温度(变形温度、软化温度、半球温度、流动温度)。实施例1实施例2实施例4对比例1对比例2对照组变形温度/℃125412551257122612351213软化温度/℃126312651269123812431220半球温度/℃127512781280124612581228流动温度/℃131713201323126912771245以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12