一种生产低碳烯烃的方法与流程

本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，具体地说涉及一种以废润滑油和/或地沟油为原料生产低碳烯烃的方法，特别是增产丙烯的方法。

背景技术：

废润滑油主要是指润滑油在使用过程中，由于高温及空气的氧化作用，逐渐老化变质，再加上摩擦部件上摩擦下来的金属粉末、呼吸作用及其他原因进入油中的水分、从环境中侵入的杂质等等对其物化性质的改变。废润滑油可以用于生产其他产品，如进行裂化生产轻质的柴油和汽油等产品，也可生产润滑油基础油。

cn105505550b公开了一种废润滑油再生处理的方法，包括溶剂处理、膜分离、加氢改质、吸附补充精制和常压分馏步骤。通过溶剂处理和膜分离的方法去除大部分金属和极性添加物，通过固定床加氢改质脱除芳烃、杂原子、不溶物、大部分残碳以及剩余金属，进而通过吸附补充精制去除剩余极性添加物，提高产品的光安定性和热安定性，生产出优质润滑油基础油，并副产优质石脑油和柴油。

cn1268557a公开了一种以废润滑油为原料再生车用轻柴油的方法，以废润滑油为原料，在一个能够直接回流的焦化釜中进行热裂化，与其配套的产品分馏塔的底部装有回流阀，并与焦化釜的顶部回流阀相连接，使得分馏塔中的重馏分可以直接回流到焦化釜中，釜温控制在570℃，塔温控制在350℃左右，以此方法来生产车用轻柴油。

cn107699282a公开了一种催化裂化废润滑油再生柴油环保工艺，包括废润滑油脱水干燥工艺、催化加氢裂化工艺、减压精馏工艺、催化剂再生工艺。利用该工艺处理废润滑油，不再有结焦现象，可保证连续生产，且柴油的出油率达85%以上，颜色淡黄清澈，油品质量接近于国标，尾油可直接作为沥青添加剂，催化剂可循环使用，高效环保节能。

cn103484156b公开了一种用废润滑油生产柴油的方法，将废润滑油和催化剂加热至180-410℃反应，将此温度下产生的馏分冷凝得到的油相为粗柴油，粗柴油精制后为柴油产品，使用的催化剂由1-10wt%氧化铁，1-10wt%氧化镁，20-40wt%γ-al2o3和/或η-al2o3，3-20wt%氧化钙和20-40wt%二氧化硅组成。

cn104726130a公开了一种采用蒸馏用润滑油生产柴油的方法，但是该工艺在对蒸馏液进行多次加酸、加碱过程中会产生大量酸碱废液，这些废液处理不当容易对环境造成污染。

cn104726133a提供了一种废润滑油生产基础油的方法，该方法是将废润滑油蒸馏，得到小于500℃馏分和大于500℃馏分，小于500℃馏分加氢精制，分馏得到燃料油与基础油馏分，大于500℃馏分经反应蒸馏后再加氢精制。该方法的缺点是废润滑油会在蒸馏分离过程中结焦。

地沟油是人们在生活中对于劣质油的通称，如回收的食用油、反复使用的炸油等。大量地沟油的产生，一方面会对环境造成污染，如堵塞地沟甚至发臭；另一方面，存在地沟油回流上餐桌等问题，导致大量的饮食安全隐患。目前采用较多的技术是将地沟油转换成生物柴油、环保型基础油、生物质基表面活性剂等。

cn103074155a公开了一种地沟油处理工艺，该工艺包括清洗隔渣、初次过滤、二次过滤、深加工处理等工艺步骤，将地沟油通过清洗隔离装置隔出固体废弃物后，再经过20目过滤袋过滤，并通过纳米超频震动膜组进行地沟油深加工前的精制处理，相对于现有的化学处理方式，具有加工简单、成本低、分解率高等特点，但是整体工艺较为复杂。

cn105273837a公开了一种地沟油的综合利用方法，通过皂化反应、离心分离得油层和沉淀物，将油层制得重金属离子吸附剂，将剩下的沉淀物制成生物柴油，对地沟油进行综合利用。cn107699370a公开了一种利用回收地沟油制备生物柴油的方法，将地沟油沉淀后除去机械杂质，粗滤后通过纳米超频震动膜组过滤得到原料油，原料油转入反应釜，向反应釜中充入氧气，并将反应釜升温至60~85℃后，保温1-1.5h，停止充氧并进行搅拌，降温、离心过滤后得到高浓度地沟油，经乳化、调和、消泡后得到生物柴油。cn1078929958a和cn107815352a公开了一种利用餐厨垃圾中地沟油生产生物柴油的方法，将餐厨垃圾经过过滤、沉淀、升温等一系列过程得到原料油，将原料油送入到搅拌器中，添加催化剂、升温、加入添加剂、搅拌一段时间制得生物柴油。以上专利虽工艺较为简单，但不利于大规模操作，不利于工业化。

cn108559574a公开了一种利用地沟油生产环保型基础油的方法，首先对地沟油进行除杂、脱胶和脱色处理，然后用两步酸法催化酯化反应，得到粗制基础油，接着对其进行洗涤、脱色，得到环保型基础油。

cn108277118a公开了一种含有地沟油提取物的生物质基表面活性剂及其制备方法，将从天然棕榈仁油水解后获得的棕榈仁油脂肪酸、棕榈油水解获得的棕榈油脂肪酸、椰子油水解获得的椰子油脂肪酸、地沟油脂肪酸按一定比例混合后与烧碱混合生产成皂粒，但是加工程序较为繁琐。

在废润滑油的再生过程中，现有技术主要用于生产轻柴油、燃料油、润滑油基础油等，而且虽然这些技术有一定的效果，但是这些技术在一定程度上存在过程复杂、经济效益低以及存在后续污染问题。对于利用地沟油制备生物柴油、环保型基础油，其生产方法和工艺原理目前是可行的，但是制备高纯度产品，成本较高、能耗较大，而低纯度产品用途受限制。

低碳烯烃（一般指c2~c4烯烃）是石油化工的重要基础，目前乙烯主要由烃类热裂解获得，丁烯主要由催化裂化（催化裂解）技术获得。而丙烯除选择性较高的丙烷脱氢技术之外，一般是生产乙烯的热裂解副产物，或是催化裂化（催化裂解）的副产物。也就是说丙烯在三烯（乙烯、丙烯、丁烯）中的较难获得的重要化工原料，传统的以石脑油为原料的生产乙烯技术，丙烯产率一般只有乙烯产率的50%左右。催化裂化（催化裂解）技术是丙烯的另一主要来源，其中专门针对提升丙烯产率的解决方案也有较多，但丙烯收率一般也只有20%左右，同时存在原料方面制约因素，大多数增产丙烯技术都是以少产汽油为代价，这可能与增产汽油相矛盾。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明公开一种生产低碳烯烃的方法，所述方法可以高效率的将废润滑油和/或地沟油用于多产低碳烯烃，特别是在c2-c4烯烃总产率较高的前提下，丙烯产率和选择性进一步提升。

本发明提供一种生产低碳烯烃的方法，包括如下步骤：

（1）对废润滑油和/或地沟油进行预处理，使处理后的物料中总金属含量不高于300ppm，优选不高于150ppm，进一步优选不高于45ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm，所述金属至少为ia金属、iia金属、vib金属、viib金属、viiib金属、iib金属中的一种或几种，优选为na、k、mg、ca、mo、mn、fe、co、ni、v、zn中的至少一种；

（2）步骤（1）中所述处理后的物料进入提升管反应器底部同催化剂接触进行反应，优选经换热后进入提升管反应器底部同催化剂接触进行反应，生成的油气和含炭的催化剂进行气固分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；分离出的反应油气进入分馏系统进行进一步分离得到低碳烯烃。

本发明方法，步骤（1）中所述废润滑油为废机油、废矿物油的一种或其混合物，所述地沟油为在生活中存在的各类劣质油，如回收的食用油、反复使用的炸油等的一种或其混合物。

本发明方法，步骤（1）中所述处理后的物料中优选碱金属、碱土金属或iib金属中的一种或几种总含量小于200ppm，优选小于100ppm，进一步优选小于25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm、0.5ppm，0.2ppm，更进一步优选碱金属、碱土金属或iib金属中的一种或几种总含量小于其它金属的总含量，特别优选小于物料中viiib金属总含量，所述物料中viiib金属总含量为0.5-15ppm，优选1-10ppm，进一步优选1-5ppm。物料馏分中保留适当的viiib金属，适当促进形成脱氢芳化反应中间产物，提高丙烯的选择性。金属的部分脱除（部分保留）还可以降低预处理装置的负荷及操作成本。

本发明方法，步骤（1）中任选在预处理前或者在预处理后物料进入提升管反应器之前引入同所述废润滑油和/或地沟油组份不同的物料，所述废润滑油和/或地沟油组份不同的物料包括但不限于vgo、回炼油经芳烃抽提后的抽余油、加氢处理油、fcc澄清油、石蜡基原油等中的一种或几种，引入量为预处理前或者在预处理后物料质量的1-60wt%，优选为预处理前或者预处理后物料质量的55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%或5%。适量引入这些物料，基本没改变产品分布，仍可大量生产以丙烯为主的低碳烯烃，与这些物料单独催化裂化（催化裂解）的结果不同。

本发明方法，步骤（1）中所述预处理方法包括过滤、分馏、吸附、离心分离、絮凝分离、静置沉降中的一种或几种，优选过滤和/或分馏。

本发明方法，步骤（1）中一种具体的预处理方法如下：废润滑油和/或地沟油进入分馏系统，所述分馏系统包括蒸馏塔、闪蒸罐、提馏塔、油气分离器、分离稳定塔中的一种或几种，分馏后得到轻馏分油经换热后进入提升管反应器底部同催化剂接触进行反应，其中，轻馏分油90%馏出温度控制为400~490℃，优选430~450℃。

上述预处理方法中，分馏后获得的重馏分油进入焦化单元对焦炭塔充焦，反应产生的油气自焦炭塔顶逸出，进入分馏塔进行分离，任选分离后的物料进入提升管反应器或者全部或部分油气（比如10wt%以上，20wt%以上，30wt%以上，40wt%以上，50wt%以上，60wt%以上，70wt%以上，80wt%以上，90wt%以上）不经过分离直接同预处理后的原料混合后进入提升管反应器或者直接进入提升管反应器，优选全部或部分油气不经过分离直接进入提升管反应器中部。研究结果表明，采用油气不经过分离直接进入提升管反应器底部不仅能够改善预处理后的物料同催化剂的深度接触并进一步提高了反应温度，有利于低碳烯烃的生成。

上述预处理方法中，任选分馏前对废润滑油和/或地沟油进行过滤处理或者对分馏后的重馏分进行过滤处理后进入焦化单元。

本发明方法，步骤（1）中另一种具体的预处理方法如下：采用膜过滤方式，优选陶瓷膜过滤，最大膜孔直径为5~10μm，其中，过滤压力0.2~5.0mpa，过滤温度为40~350℃，过滤后的物料经换热后进入提升管反应器底部进行反应。

本发明方法，步骤（2）中所述换热采用加热炉加热的方式，使预处理后的物料温度为300~380℃，优选320~360℃。

本发明方法，步骤（2）中所述催化剂既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自y型沸石、hy型沸石、超稳y型沸石、zsm-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。

本发明方法，步骤（2）中所述反应条件为反应温度为480~680℃，优选520℃~650℃；催化剂与预处理后的物料重量比（以下简称剂油比）为（2-40）：1，优选（10~30）：1；水蒸气与预处理后的物料重量比（以下简称水油比）为（0.02-0.3）：1，压力为常压~450kpa。

本发明方法，步骤（2）中分离出的反应油气进入分馏系统至少分离出气体，所述气体出装置后，经胺脱、碱脱工艺后，进入气分及精制装置，得到乙烷、丙烷、丙烯及异丁烯。

本发明方法，步骤（2）中分离出的反应油气进入分馏系统分离出气体和液体，或者分离出的反应油气进入分馏系统分离出气体、汽油馏分及液体，全部或部分（比如10wt%以上，20wt%以上，30wt%以上，40wt%以上，50wt%以上，60wt%以上，70wt%以上，80wt%以上，90wt%以上）液体同预处理后的物料混合后进入反应管继续反应，所述液相能够显著降低预处理后的物料的粘度，促进催化裂解反应的进行，提高低碳烯烃产量。

本发明方法，丙烯收率（占总产物重量）25%以上，优选为30%以上，35%以上，40%以上，一般情况下不超过55%，通常不超过50%。丙烯占c2-c4总烯率的比例可达50%左右，一般在40%~60%优选在45%~65%范围内。该产率和选择性超出本领域同类技术的效果。

与现有技术相比，本发明所述润滑油/地沟油处理方法的有益效果主要体现在以下方面：

（1）本发明提供的方法，可以将废润滑油/地沟油用于最大量生产高附加值的低碳烯烃产品，避免了常规废润滑油/地沟油处理的复杂工艺，具有极大的工业推广价值；

（2）本发明提供的方法，原料通过预处理可以将原料中的金属粉末、机械残渣、从环境中侵入的杂质、食物残渣等，浓缩在重组分中，避免将原料直接进催化裂化反应器引起催化剂中毒失活，发明人研究结果表明，废润滑油/地沟油中金属含量种类繁多，有些金属对于催化裂解催化剂会引起性能改变产生副反应，例如碱金属或金属等，有些金属会影响产物的分布，如viiib金属会促进长链烷烃脱氢的芳构化反应，不利于烯烃的生成，但是深入研究出乎意料的发现，保留适当的viiib金属会提高丙烯的生成，而减少了乙烯和丁烯的生成，原因可能是长链烷烃脱氢的芳构化反应的中间产物在反应环境下更有利于向丙烯转化；

（3）本发明提供的方法，催化裂化反应油气进入分馏系统分离出气体和液体，或者分离出的反应油气进入分馏系统分离出气体、汽油馏分及液体，液体同预处理后的物料混合后进入反应管继续反应，所述液相能够显著降低预处理后的物料的粘度，促进催化裂解反应的进行，提高低碳烯烃产量；

（4）本发明提供的方法，原料经预处理后得到的重馏分可进入延迟焦化单元，焦化生成油气可以部分代替预提升蒸汽，降低装置的能耗；同时，还可提高进料温度，促进催化裂解反应的进行，提高低碳烯烃产量。

附图说明

图1为本发明一种生产低碳烯烃的方法的工艺流程图，其中1为废润滑油/地沟油原料，2为预处理单元分馏塔，3为轻馏分油（轻组分），4为重馏分油（重组分），5为延迟焦化单元（包括加热炉、焦炭塔），6为焦炭产品，7为焦化生成油气，8为提升管反应器，9为再生器，10为提升管反应器反应产物，11为分馏塔，12为催化裂化气体产品，13为催化裂化液体产品。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明方法进行更进一步的详细说明，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

如图1所示：原料1通过预处理单元2得到轻组分3和重组分4，轻组分3与来自催化裂化分馏塔底的液体产品13混合后，经加热炉加热至预定温度后，进入提升管反应器8内，在其中与来自再生器9的高温催化剂接触，随即汽化并进行反应，反应产物10经旋风分离器分离出来夹带的催化剂后离开沉降器去分馏塔11底部，分离出塔顶气体12和塔底液体产品13，塔顶气体12出装置，塔底液体产品13返回提升管反应器8内继续反应，重复此过程；重组分4可直接出装置，或者通入再生器9中燃烧，或者进入延迟焦化单元5（经加热炉加热至预定温度后，进入焦炭塔），焦化生成油气7从焦炭塔顶逸出，不经分馏，直接进入提升管反应器8中部继续反应，待焦炭塔完成充焦过程，对其进行水蒸气吹扫及充焦过程，得到焦炭产品6。

实施例1

以某炼厂提供的废润滑油为原料，原料油经过减压蒸馏装置得到轻、重馏分油，其中，轻馏分油90%馏出温度控制为450℃，所述轻馏分中碱金属、碱土金属或iib金属总含量为0ppm，第viiib金属总含量为5ppm，轻馏分中轻馏分油经加热炉预热至320℃，进入提升管反应器进行反应，与再生器的高温催化剂接触，随即汽化进行反应，反应条件为：反应温度为560℃，催化剂与预处理后的物料重量比（以下简称剂油比）为10：1，水蒸气与预处理后的物料重量比（以下简称水油比）为0.1：1，压力为200kpa，生成的油气与催化剂分离后进入分馏塔底部，在分馏塔内切割成塔顶气体和塔底液体产品，塔顶气体出装置，塔底液体产品全部返回至提升管反应器底部继续反应；减压蒸馏得到的重馏分油进入延迟焦化单元，经加热炉加热至460℃进入焦炭塔充焦，焦炭塔塔顶压力控制为0.5mpa，焦化生成油气从焦炭塔顶逸出，不经分馏，直接进入提升管反应器中部继续反应。该实施例中所用的原料油具体性质分析见表1，催化剂性质列于表2，产品分布列于表3。

实施例1-1

采用与实施例1相同的原料和装置，只是焦化生成油气不进入提升管反应器，而是进入分馏装置，分离出气体、汽油、柴油和蜡油，出装置。产品分布见表3。

实施例1-2

采用与实施例1相同的原料和装置，只是焦化油气先经分馏塔分离出气相后，液体返回提升管反应器继续反应。产品分布见表3。

实施例1-3

采用与实施例1相同的原料和装置，只是催化裂化反应产物经分馏塔分离为塔顶气体、汽油、柴油和回炼油，塔底产品返回提升管反应器，其余产品直接出装置。产品分布见表3。

实施例1-4

采用与实施例1相同的原料和装置，只是向轻馏份油引入vgo，引入量为30wt%，vgo性质见表4。产品分布见表3。

表1废润滑油原料性质

表2催化剂性质

实施例2

采用与实施例1相同的原料，在混合器中加入原料油以及原料油质量5%的白土，混成浆状，加热至100℃保持30min，然后经史氏过滤机和板框过滤机过滤后得到精制油，所述精制油中碱金属、碱土金属或iib金属总含量为2ppm，第viiib金属总含量为8ppm，将精制油经加热炉预热至320℃，进入提升管反应器进行反应，与再生器的高温催化剂接触，随即汽化进行反应，反应条件为：反应温度为560℃，剂油比为10：1，水油比为0.1：1，压力为200kpa，生成的油气与催化剂分离后进入分馏塔底部，在分馏塔内切割成塔顶气体和塔底液体产品，塔顶气体出装置，塔底液体产品全部返回至提升管反应器底部继续反应。该实施例中所用的原料油具体性质分析见表1，催化剂性质列于表2，产品分布列于表3。

实施例3

以地沟油为原料，原料油经过陶瓷膜过滤装置得到滤液和滤渣，其中，陶瓷膜最大孔径为10μm，过滤压力0.5mpa，过滤温度为100℃，所述过滤液中碱金属、碱土金属或iib金属总含量为1ppm，第viiib金属总含量为6ppm，滤液经加热炉预热至320℃，进入提升管反应器进行反应，与再生器的高温催化剂接触，随即汽化进行反应，反应条件为：反应温度为600℃，剂油比为20：1，简称水油比为0.1：1，压力为100kpa，生成的油气与催化剂分离后进入分馏塔底部，在分馏塔内切割成塔顶气体和塔底液体产品，塔顶气体出装置，塔底液体产品全部返回至提升管反应器底部继续反应；滤渣可直接出装置或者通入再生器中。该实施例中所用的原料油具体性质分析见表5，催化剂性质列于表2，产品分布列于表3。

实施例4

采用与实施例3相同的原料，采用柠檬酸-硅胶联合法于60℃下进行脱胶处理：向地沟油中加入地沟油质量0.1%的柠檬酸酸化处理40min，然后再加入地沟油体积3%的去离子水水化处理30min，静置沉降12h，取上层油相，所述油相中碱金属、碱土金属或iib金属总含量为3ppm，第viiib金属总含量为7ppm，经加热炉预热至320℃，进入提升管反应器进行反应，与再生器的高温催化剂接触，随即汽化进行反应，采用与实施例3相同的反应条件，生成的油气与催化剂分离后进入分馏塔底部，在分馏塔内切割成塔顶气体和塔底液体产品，塔顶气体出装置，塔底液体产品全部返回至提升管反应器底部继续反应；滤渣可直接出装置或者通入再生器中。该实施例中所用的原料油具体性质分析见表5，催化剂性质列于表2，产品分布列于表3。

表3产品分布

*以回收的总产物为基准。

表4vgo性质

表5地沟油原料性质