本申请涉及生物质能源领域，具体而言，涉及一种金属单质铝作为氢源对粗生物油进行加氢改质方法。
背景技术：
传统加氢方法作为一种常见的粗生物油处理方法而被广泛采用，但与此同时，其也存在着成本高、氢气反应效率低等问题。在粗生物油改质中获得廉价、易得、优质、充足以及充分适合的改质反应体系的氢源是当前要解决的问题之一。目前针对粗生物油催化加氢工艺方面也有些研究，在传统方法的基础上进行了改进，并开发了两段加氢和升级过程阶段：首先进行预处理，粗生物油在较低温度(≤300℃)下进行温和加氢处理，转化处理掉稳定性差的组分；然后再进行传统的加氢改性方法。采用此两段氢化工艺，在500℃下使用商业ni-mo/γ-al2o3催化剂，将反应的氢气压力从一阶段的2.5mpa升至二阶段的10mpa。但是针对粗生物油在改质过程中廉价氢源的探索以及其在粗生物油改质过程中的具体应用探究却鲜有报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种金属单质铝作为氢源对粗生物油进行加氢改质方法，包括如下步骤：将粗生物油与金属单质铝、水、四氢萘和贵金属催化剂混匀，300-450℃加热反应1-4h。
进一步的，粗生物油与金属单质铝、水、四氢萘的重量比为1：(0.1～0.3)：(0.5～1.5)：(2～6)。优选的，粗生物油与金属单质铝、水、四氢萘的重量比为1:0.21:0.85:4。
进一步的，粗生物油为生物质热化学转化生物油；水选择去离子水。
进一步的，贵金属催化剂为pt/c、ru/c、rh/c、pd/c和/或ir/c；贵金属催化剂的添加量为生物油的1-10wt.％。
进一步的，加热反应在反应釜中完成；加热反应前将反应釜中空气用氩气排空；加热反应结束后，冷却至室温，10000rpm离心反应产物，分离即可获得改质油。
本发明的有益效果包括：
(1)通过金属铝与水反应在线产氢，利用新生成氢自由基的高活性可实现粗生物油加氢脱氧，脱氮和脱硫，同时也避免了高压氢气的加入从而降低了对设备的要求，也避免了氢气运输和储存所带来的安全隐患。
(2)反应过程中加入四氢萘，可稀释粗生物油减少积碳生成，同时还可以起到传递氢的作用；四氢萘的加入还可以使反应产物直接通过离心分离，避免了溶剂使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明和描述，但所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明和实施例中，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他发明和实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将5g铝粉和20ml去离子水加入体积为50ml反应釜中，密封反应釜，用氦气将反应釜排空并充入0.01mpa氦气作为内标，在400℃下反应2小时，迅速冷却至室温，将气体收集到1l的气体测试袋中进行气相检测，得到产生氢气量为627.18mmol。
实施例2
将0.21g铝粉和0.85ml去离子水加入体积为50ml反应釜中，密封反应釜，用氦气将反应釜排空并充入0.01mpa氦气作为内标，在400℃下反应2小时，迅速冷却至室温，将气体收集到1l的气体测试袋中进行气相检测，得到产生氢气量为27.61mmol。
实施例3
将100g充分干燥的小球藻与200g去离子水混合浆料加入1l不锈钢间歇式反应釜中，用氩气将反应釜中空气排空，密封反应釜，在350℃下反应1小时；反应结束，把反应釜放入室温水浴中冷却；待反应釜冷却至室温，打开反应釜出气阀门并排出反应釜的气体；然后打开反应釜，将反应物倒入1l烧杯中，然后用200ml二氯甲烷冲洗反应釜壁与管道，并将冲洗液转移到1l烧杯中；采用布氏漏斗分离液体和固体残渣，用分离漏斗分离二氯甲烷和水相；将分离所得二氯甲烷相采用旋转蒸发器除去里面的二氯甲烷，最终所得物质即为粗生物油。
实施例4
将100g充分干燥的作物秸秆(大豆、玉米、花生、稻谷等)与200g去离子水混合浆料加入1l不锈钢间歇式反应釜中，用氩气将反应釜中空气排空，密封反应釜，在350℃下反应1小时；反应结束，把反应釜放入室温水浴中冷却；待反应釜冷却至室温，打开反应釜出气阀门并排出反应釜的气体；然后打开反应釜，将反应物倒入1l烧杯中，然后用200ml二氯甲烷冲洗反应釜壁与管道，并将冲洗液转移到1l烧杯中；采用布氏漏斗分离液体和固体残渣，用分离漏斗分离二氯甲烷和水相；将分离所得二氯甲烷相采用旋转蒸发器除去里面的二氯甲烷，最终所得物质即为粗生物油。
实施例5
将100g充分干燥的大藻(条浒苔、浮萍等)与200g去离子水混合浆料加入1l不锈钢间歇式反应釜中，用氩气将反应釜中空气排空，密封反应釜，在350℃下反应1小时；反应结束，把反应釜放入室温水浴中冷却；待反应釜冷却至室温，打开反应釜出气阀门并排出反应釜的气体；然后打开反应釜，将反应物倒入1l烧杯中，然后用200ml二氯甲烷冲洗反应釜壁与管道，并将冲洗液转移到1l烧杯中；采用布氏漏斗分离液体和固体残渣，用分离漏斗分离二氯甲烷和水相；将分离所得二氯甲烷相采用旋转蒸发器除去里面的二氯甲烷，最终所得物质即为粗生物油。
实施例6
将实施例3所得粗生物油1g，4g四氢萘、0.85g去离子水、0.21g铝粉、0.1gpt/c(pt,10wt.％)装载入50ml反应釜中，混合均匀，然后将反应釜中空气用氩气排空，密封反应釜加热至400℃反应2小时，反应完之后在冰水中迅速冷却至室温，打开反应釜，10000rpm离心反应产物，分离获得改质油。
实施例7
将实施例3-5所得粗生物油1g、6g四氢萘、1.5g去离子水、0.3g铝粉、0.1gpt/c(pt,10wt.％)装载入50ml反应釜中，混合均匀，然后将反应釜中空气用氩气排空，密封反应釜加热至400℃反应2小时，反应完之后在冰水中迅速冷却至室温，打开反应釜，10000rpm离心反应产物，分离获得改质油。
实施例8
将实施例3-5所得粗生物油1g、2g四氢萘、0.5g去离子水、0.1g铝粉、0.1gpt/c(pt,10wt.％)装载入50ml反应釜中，混合均匀，然后将反应釜中空气用氩气排空，密封反应釜加热至400℃反应2小时，反应完之后在冰水中迅速冷却至室温，打开反应釜，10000rpm离心反应产物，分离获得改质油。
实施例9
将实施例3-5所得粗生物油1g、6g四氢萘、1.5g去离子水、0.3g铝粉、0.1gpt/c(pt,10wt.％)装载入50ml反应釜中，混合均匀，然后将反应釜中空气用氩气排空，密封反应釜加热至300℃反应2小时，反应完之后在冰水中迅速冷却至室温，打开反应釜，10000rpm离心反应产物，分离获得改质油。
实施例10
将实施例3-5所得粗生物油1g、6g四氢萘、1.5g去离子水、0.3g铝粉、0.1gpt/c(pt,10wt.％)装载入50ml反应釜中，混合均匀，然后将反应釜中空气用氩气排空，密封反应釜加热至450℃反应2小时，反应完之后在冰水中迅速冷却至室温，打开反应釜，10000rpm离心反应产物，分离获得改质油。
取实施例6-10所得改质油进行表征，其过程如下：
改质油元素组成测定：取改质油2.5mg，采用flash2000元素分析仪对改质油中的c、h、n、o进行测试，通过预先采用标样建立的标线对相应峰面积进行计算并得到相应元素的含量(wt.％)；采用江苏国创生产的ts-3000荧光硫分析仪对改质油中的s含量进行测试，通过预先采用标样建立的标线对相应峰面积进行计算并得到s元素的含量(ppm)；gc-ms测试采用美国力可公司的pegasus4d全二维气相色谱飞行时间质谱仪进行测试。气相色谱仪(gc×gc)型号是安捷伦7890a，采用的色谱柱第一个为vf-17ms(30m×0.25mmid×0.25μm)，第二个色谱柱为极性柱rxi-17(1m×0.1mmid×0.1μm)。样品进行二维分析，改质油按照质量分数用色谱纯二氯甲烷稀释20倍，进样量1μl。离子源温度250℃，传输导线温度280℃，进样口温度300℃，信噪比100，测试氦气流量1ml/min，采用不分流衬管，溶剂延迟240s，延迟掉作溶剂的二氯甲烷。升温程序采用：初始温度40℃保持3min，而后4℃/min升温至280℃并保持3min，整个过程3900s。质谱采集速率每秒100张谱图，每种物质从mainlib和replib中选取10种相似度最高的物质进行识别，我们默认相似度700以上的可能为正确的物质。
由上述表征结果可以看到，通过实施例6催化加氢处理获得的改质油中元素组成为：c：89.36wt.％，n：0.80wt.％，h：9.15wt.％，s：204.66ppm；改质油中分子成分组成为：芳香烃：87.50％，饱和烃：1.39％，不饱和烃：8.80％，脂：0.55％，酮：0.12％，含n组分：0.02％，含o组分：0.52％，含n,o组分：0.88％。
实施例7-10催化加氢处理获得的改质油中元素组成为：c：85.32-91.54wt.％，n：0.3-1.2wt.％，h：8.72-9.87wt.％，s：89-240ppm；改质油中分子成分组成为：芳香烃：85.23-90.21％，饱和烃：0.32-4.23％，不饱和烃：4.35-10.25％，脂：0.15-0.89％，酮：0.08-0.24％，含n组分：0.01-0.04％，含o组分：0.31-0.75％，含n,o组分：0.46-0.97％。