本发明属于生物质资源化利用、生物质液体燃料和航空燃料制备技术领域，具体涉及一种木质纤维素生物质原料经多种平台化合物定向制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法。
背景技术：
现代飞行器对载荷、航速、航程、飞行高度等性能指标的要求越来越高，从而对于其飞行器使用的燃料也提出了更高的要求。其中提高燃料的密度、体积热值是低成本提高飞行器的推进性能的重要方式。在燃料箱体积一定的情况下，燃料密度越高、体积热值越大，飞行器航程就越远。巡航导弹或者高性能战斗机是高密度燃料主要的应用目标。高密度航空航天燃料，除了具有高体积热值的特点外，对燃料的冰点、粘度、闪点、热安定性与热沉等性能指标也有严格的要求。如为了满足严寒天气和高空低温的工作环境，要求燃料必须具有优异的低温流动性能，即较低的冰点和黏度；为了克服导弹、火箭高超音速飞行时遇到的由气动加热引起的高温问题，要求燃料必须有优异的热沉和热安定性能。高密度特种燃料的密度一般大于0.80g/cm3，一般由多种烃类的复配而成，是一种高性能的碳氢推进剂。高密度燃料按照来源和获取途径可以分为以下两大类：
(1)大比重煤油。大比重煤油主要成分为烷烃和环烷烃类物质，是具有特定沸程分布的大密度炼油产品馏分或是往煤油中添加环烷烃而得到的产品，主要代表为美国的jet-a，jp4，jp-5，jp-7，jp-8以及俄罗斯的t系列燃料，这类燃料生产工艺简单、来源丰富、价格低廉，被广泛应用到飞行器中。但是，该类燃料由于原油组分的限制使其密度最大仅为0.85g/cm3，体积燃烧热值也通常低于37mj/l，难以满足现代军事日益提高的使用要求。此外，大比重煤油的热安定性较差，使用温度不够高，比如jp-8的最高使用温度仅160℃，无法满足迅猛发展的航空航天和国防事业的要求。
(2)合成的高密度燃料。目前主要以化石原料衍生的特定的烃类化合物为主要原料，比如环戊二烯，双环戊二烯，降冰片二烯和金刚烷等，通过聚合、加氢、异构、分离提纯、复配等工艺制得高密度燃料，主要有jp-10，rj-4i，rj-5等代表性产品。研究表明，随着碳氢化合物碳数和环数的増加，其密度也随之増加，且同碳数的环烷烃的密度大于链烃。烷基取代基对碳氢化合物的冰点及粘度也有很大影响，同分子量的同分异构体间的物理性质有很大差别。因此，可以通过改变碳氢化合物的碳数、环数、引入烷基取代基及改变空间构型等途径调节高密度燃料的综合性能，最终可得到密度大、热值高、低冰点等性能优异的燃料。相比于依靠原油炼制的大比重煤油，定向合成的高密度燃料在密度、体积热值等性能指标的调控上有更广阔的研究空间。合成新型高密度燃料已成为研究热点。
基于化石原料，已经合成许多种高密度燃料(0.93-1.21g/ml)，并有部分品质稳定的高密度燃料已投入应用。但由于石油基平台化合物原料官能团单一，大部分燃料分子由含烯烃基团的平台物质经d-a反应制备，燃料分子的结构调控手段不足，燃料的密度、热值、安定性及冰点等特性指标改善空间有限，无法满足当前航空航天飞行器快速发展的需要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种木质纤维素生物质制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法。
为实现上述的发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种木质纤维素生物质制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法，包括以下步骤：
1)通过水热定向解聚将木质纤维素生物质原料中的半纤维素与纤维素组分依次转化为糠醛与5-羟甲基糠醛；
2)糠醛或5-羟甲基糠醛与1-羟基-2,5-己二酮通过碱催化缩合制备骨架碳链长度在11-17之间的含氧化合物，然后通过负载型双功能催化剂催化缩合产物加氢脱氧，得到碳链长度在10-16之间的具有低冰点特性的支链烷烃粗产品；
3)糠醛或5-羟甲基糠醛与环戊酮通过碱催化缩合制备骨架碳链长度在10-17之间的含氧化合物，然后通过负载型双功能催化剂催化缩合产物加氢脱氧，得到碳链长度在10-17之间的含有单支链或双支链的环烷烃(五元环)粗产品；
4)环戊酮通过碱催化自缩合制备含有2-3个五元环结构的含氧化合物，然后通过负载型双功能催化剂催化缩合产物加氢脱氧，得到碳链长度在10-15之间的具有高密度特性的多环烷烃粗产品；
5)生物质原料中的木质素组分通过定向解聚制备酚类单体，再在镍基催化剂作用下加氢脱氧得到骨架碳链长度在6-10之间的烷基环己烷粗产品，这类组分具有较高的化学热沉；酚类单体中的2,6-二叔丁基苯酚与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化组分添加剂，可提高航油产品的热氧化安定性；
6)采用pt基多功能催化剂对由支链烷烃粗产品、含有单/双支链环烷烃粗产品、多环烷烃粗产品、烷基环己烷粗产品及抗氧化组分添加剂组成的混合物进行催化加氢精制，得到低冰点、高密度、高热安定性特种燃料。
上述步骤1)的木质纤维素生物质原料通过水蒸汽汽提操作，将原料中的半纤维素组分转化为糠醛；随后提升水蒸汽压力，将木质纤维素生物质原料中的纤维素组分水解转化为5-羟甲基糠醛。
该步骤采用釜式反应器。所用催化剂为硫酸-硫酸锌催化剂体系，硫酸-硫酸锌催化剂与生物质原料混合后填装至釜式反应器，催化剂中硫酸与硫酸锌的摩尔比优选为1:1，催化剂用量为生物质原料质量的0.5-5％，优选为3％；汽提水蒸汽的压力为0.2-0.4mpa，汽提时间0.5-5h；随后提升反应器中的蒸汽压力至0.5-1.0mpa，优选为0.6-0.8mpa，反应时间为0.5-2h，实现纤维素组分转化为5-羟甲基糠醛。
上述步骤2)中催化糠醛或5-羟甲基糠醛与1-羟基-2,5-己二酮发生缩合反应的催化剂为naoh或koh，催化剂用量为1-羟基-2,5-己二酮质量的1-10％，反应温度为室温；步骤3)中催化糠醛或5-羟甲基糠醛与环戊酮发生缩合反应的催化剂为naoh或koh，催化剂用量为环戊酮质量的1-10％，反应温度为40-60℃；步骤4)中催化环戊酮自缩合的催化剂为naoh或koh，催化剂用量为环戊酮质量的1-10％，反应温度为60-100℃，以上缩合反应均采用带搅拌的间歇式反应器。
具体的，步骤2)中所述的1-羟基-2,5-己二酮由5-羟甲基糠醛选择性加氢制备，反应在水相中进行，所用催化剂是ru/c或pd/c，催化剂用量为5-羟甲基糠醛质量的0.5-5％，反应温度为80-120℃，氢气压力为0.1-1mpa，优选为0.5-0.8mpa；步骤3)中所述的环戊酮由糠醛选择性加氢制备，反应在水相中进行，催化剂是raneyni或二元金属催化剂nicu/sba-15，催化剂用量为糠醛质量的5-20％，反应温度为120-200℃，优选为150-180℃。
上述步骤2)、3)、4)中所述的含氧化合物通过负载型双功能催化剂进行加氢脱氧的反应条件为：催化剂用量为含氧化合物质量的5-10％，温度在200-400℃之间，压力在1-10mpa之间，优选温度为280-340℃，压力为3-5mpa；反应可采用高压反应釜进行。
上述步骤2)、3)、4)中所述的负载型双功能催化剂由活性金属与固体酸载体通过浸渍法制备而成；其中金属活性组分包括pt、pd、ru、ni中的一种或两种，固体酸包括活性氧化铝、氢氧化铌或磷酸锆；金属pt、pd或ru的负载量在0.5-5wt％之间，金属ni的负载量在5-30wt％之间。
上述步骤5)中所述的木质素定向解聚制备酚类单体是以锌粉-氯化锌为催化剂，催化剂中锌粉：氯化锌的质量比为(1～5):(1～2)，以甲醇或乙醇为溶剂，氢气气氛中在高压反应釜中进行的；解聚反应温度在240-320℃之间，催化剂用量为木质素原料质量的5-20％。
解决反应结束后对产物进行净化与分离。首先对解聚产物进行过滤，除去催化剂锌粉、木质素残渣及焦炭颗粒物；再对过滤收集的液相产物进行旋蒸，除去醇类溶剂；最后添加环己烷-水混合液体进行萃取；静置后环己烷相中所含物质即酚类单体。酚类单体中的2,6-二叔丁基苯酚与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为抗氧化组分添加剂。
步骤5)中酚类单体加氢脱氧制备烷基环己烷所用的镍基催化剂为ni/zro2，通过硝酸镍与硝酸锆先共结晶-再焙烧的方法制备，催化剂中ni的含量为5-20wt％，催化剂用量为酚类单体质量的5-20％；反应条件为：温度在200-400℃之间，反应压力在1-10mpa之间，反应时间为2-24h；优选反应条件为：温度在250-320℃之间，反应压力在3-5mpa之间，反应时间为8-12h，加氢脱氧反应在高压釜中进行。反应原料酚类单体中所含的抗氧化组分2,6-二叔丁基苯酚与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚因位阻效应而不参与反应。
步骤6)是对上述步骤2)、3)、4)、5)制得的特种航油粗产品混合物进行加氢精制。通过精制，进一步调整航油产品的组成分布，得到具有高能量密度、低冰点、高热沉及高热安定性的特种航空燃料。
特种航油粗产品的组成为：支链烷烃粗产品占40-60wt％、含有单/双支链环烷烃粗产品占10-20wt％、多环烷烃粗产品占10-30wt％、烷基环己烷粗产品占1-10wt％、抗氧化组分添加剂占0.01-1wt％。
所述的pt基催化剂为pt/sapo-11，催化剂中pt的含量为0.1-2wt％，优选为0.6-1wt％。
加氢精制反应在固定床反应器上进行。固定床反应器的条件为：温度在200-500℃之间，反应压力在1.0-10.0mpa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-5.0h-1，氢与底物的摩尔比为100-1000:1。优选的反应条件为：温度在340-400℃之间，反应压力在4.0-6.0mpa之间，反应物/催化剂质量空速为0.5-1.0h-1，氢与底物的摩尔比为600-800:1。
本发明的有益效果为：
采用本发明的方法成功制备出高质量的特种航空燃料油，实现了以木质纤维素生物质为原料制备高能量密度、低冰点、高热沉及高热安定性特种航油的一条新型转化路径。通过本发明提供的技术方案，构建一个燃料分子可定向设计合成、产品理化特性指标精准可控的特种燃料的技术体系，从而满足我国高性能飞行器快速发展的需要。本发明形成的技术成果规模化应用后，我国数量巨大的农林废弃生物质资源有望转化为取值不尽、用之不竭的燃料储备仓库，这对实现航空航天特种航油产品来源多样化，保障供给安全，促进国防建设等方面具有重要的战略意义。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制，根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
下述实施例中所用的催化剂均采用本领域常规的技术手段制备得到。
实施例1-5：平台化合物的制备
将硫酸-硫酸锌催化剂(硫酸与硫酸锌的摩尔为1:1)与生物质原料(玉米秸秆)混合后填装至釜式反应器，随后通入水蒸汽通过水蒸汽汽提操作将原料中的半纤维素转化为糠醛平台化合物，并带离反应器；随后提升水蒸汽压力，将木质纤维素生物质原料中的纤维素组分水解转化为5-羟甲基糠醛。具体参数与目标产物收率如表1所示。
表1
实施例6-9：环戊酮的制备
在高压反应釜中，以水为溶剂，糠醛在raneyni(cas：7440-02-0)或nicu/sba-15(ni的质量含量为10％，采用浸渍法制备等金属摩尔浓度的nicu/sba-15催化剂)作用下进行选择性加氢重排反应转化为环戊酮。具体参数与目标产物环戊酮的收率如表2所示。
表2
实施例10-13：1-羟基-2,5-己二酮的制备
在高压反应釜中，以水为溶剂，5-羟甲基糠醛在金属负载量为5％的pd/c或ru/c催化剂作用下选择性加氢转化为1-羟基-2,5-己二酮。具体参数与目标产物1-羟基-2,5-己二酮的收率如表3所示。
表3
实施例14-26：羟醛缩合反应制备长碳链含氧化合物
在带搅拌的间歇式反应器中，糠醛、5-羟甲基糠醛分别与1-羟基-2,5-己二酮进行缩合反应制备长碳链含氧化合物(c11-17)，催化剂为naoh或koh，具体反应条件与结果如表4中实施例14-16所示；糠醛、5-羟甲基糠醛分别与环戊酮进行缩合反应制备长碳链含氧化合物(c10-17)，催化剂为naoh或koh，具体反应条件与结果如表4中实施例17-22所示；环戊酮在碱催化作用下进行自缩合制备含有2-3个五元环结构的长碳链含氧化合物，具体反应条件与结果如表4中实施例23-26所示。
表4
实施例27-41：加氢脱氧制备特种航油组分粗产品
在带搅拌装置的高压反应釜中进行长链含氧化合物的加氢脱氧反应，实现航油组分粗产品的制备。表5中所有实施例均在300℃、5mpa氢气压力及8h的反应时长条件下进行加氢脱氧反应的。
表5
实施例42-48：木质素定向醇热解聚制备酚类单体
将木质素原料、催化剂(锌粉和氯化锌混合物)及醇类溶剂添加于带搅拌装置的高压反应釜中后，置换空气后充入氢气至2mpa，加热至目标温度进行解聚反应，反应时间为2h。反应完成后对解聚产物进行过滤、除去锌粉、木质素残渣及焦炭颗粒物，随后对过滤收集的液相产物进行旋蒸除去醇类溶剂，添加环己烷-水混合液体(体积比为2:1)对旋蒸后的物质进行溶解、萃取，通过差减法计算酚类单体产物的收率，并对产物中抗氧化组分物质2,6-二叔丁基苯酚与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚进行定量分析。具体的参数与实验结果如表6所示。
表6
实施例49-54：酚类单体加氢脱氧制备烷基环己烷粗产品
在高压反应釜中，以实施例43制备的酚类单体为原料进行加氢脱氧制备碳氢化合物(烷基环己烷粗产品)，反应所用催化剂为ni/zro2，通过硝酸镍与硝酸锆先共结晶-再焙烧的方法制备，具体的反应条件与目标产物收率如表7所示。对实施例49得到的产物进行详细分析，发现其主要组分是甲基环己烷、二甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙基环己烷、丙基环己烷、乙基苯、三甲基苯甲基萘、氢化萘等；同时，发现产物中的抗氧化组分2,6-二叔丁基苯酚与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的总含量为1.9％。
表7
实施例55：特种航油粗产品加氢精制
将实施例30制得的含有单支链或双支链的环烷烃粗产品、实施例37制得的支链烷烃粗产品、实施例39制得的多环烷烃粗产品以及实施例49制备的烷基环己烷粗产品(含有抗氧化组分2,6-二叔丁基苯酚与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的总含量为1.9％)按质量比15:60:20:5混合组成特种航油粗产品，并以1％pt/sapo-11(即催化剂中pt的含量为1wt％)为催化剂在固定床上进行加氢精制，固定床反应器的条件为：温度为360℃，反应压力为4.0mpa，反应物/催化剂质量空速为0.2h-1，氢与底物的摩尔比为300:1。对精制得到的产品进行分析，其密度为0.82g/cm3，热值为37.2mj/l，冰点为-67℃；并在精制产品中检测到了质量含量为0.12％的2,6-二叔丁基苯酚。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。