一种生物油加氢脱硫的方法及装置与流程

本发明属于生物燃料改性提质技术领域，特别是涉及一种生物油加氢脱硫的方法及装置。

背景技术：

衡量生物油质量高低的一个重要指标为氮和硫含量。我国要求从2017年1月1日起，全国全面供应符合第五阶段国家标准(以下简称国ⅴ标准)的车用汽油、柴油。氮和硫含量为汽柴油质量标准的重要指标，国v汽柴油要求硫含量低于10ppm。因此，国v汽柴油标准的实施为第二代“绿色柴油”(主要成分和化石类柴油类似)的制备研发提出了更高的技术挑战。目前通过热化学转化得到的生物油因其原料种类不同含氮量在1.0wt.％到10wt.％之间，含硫量在0.1wt.％和1.0wt.％之间，均高于现行国v汽柴油标准的上千倍。因此，要使生物油经加氢改质所得改质油的氮和硫含量达到国v汽柴油标准，必须对其进行深度脱氮和脱硫。

目前，生物油的加氢改质多为全组分精制，目的多为提升改质油的产率和品质。美国宾夕法尼亚州立大学的savagepe课题组、美国西北太平洋国家实验室elliottdc课题组、英国利兹大学rossab课题组等，国内清华大学吴玉龙课题组、浙江大学吕秀阳课题组、湖南大学袁兴中课题组以及广州能源所马隆龙课题组在生物油加氢改质方面均开展了许多卓有成效的工作。目前生物油的加氢改质，多为一步加氢改质，且多集中在反应条件和催化剂的优选等方面，目的均为降低改质油杂原子含量、提高热值和h/ceff值。

对目前生物油加氢改质所得结果和存在问题汇总如下：1)为使脱氮反应能够有效进行，加氢改质温度绝大部为400℃及以上，而传统加氢反应是放热反应，因此高温不利于加氢反应的进行，此外，高温还可促进生物油聚合结焦，产生积碳；2)介质会自身产压，降低氢气分压，致使催化加氢效果差；3)介质会直接参与反应，致使改质油含氧量高，经济性差；4)催化剂和加氢改质产生积碳混合在一起，分离回收困难；5)改质油氮、硫、氧含量不能进一步降低的原因在于，脱氮、脱硫和脱氧产物氨气、硫化氢和水不能及时的从反应体系中移除。此外，生物油成分复杂，特别是其所含醛类和酚类物质趋于形成积碳。生物油本身所含沥青质，也易在高温下聚合继而形成积碳，加速催化剂的失活。这些均是制约高品质生物液体燃料技术发展的瓶颈。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物油加氢脱硫的方法及装置，能够解决生物油加氢脱硫存在的脱硫平衡限制以及氢分子不能高效利用的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种生物油加氢脱硫的方法，包括以下步骤：

1)将生物油、催化剂和供氢剂混合后，加入高温高压反应釜中，密封进行反应；

2)向高温高压反应釜中不断通入氢气，保证氢气通入和排出可控，同时保证高温高压反应釜中压力可控，将反应物加热至350～480℃，反应1～6h，反应过程中排出氢气时携带的低沸点物质经冷凝回流处理返回高温高压反应釜中；

3)反应结束后停止通入氢气，同时紧闭高温高压反应釜进出气口阀门，并将高温高压反应釜放入冰水浴中冷却直至室温；

4)打开冷却后的高温高压反应釜出气阀门，然后打开高温高压反应釜，高温高压反应釜内物质即为加氢脱硫处理后所得固体和液体的混合物，离心分离，收集上层液体即为加氢脱硫产物绿色柴油。

优选地，步骤1)中，生物油、催化剂和供氢剂的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.5～2)。

优选地，生物油为生物质在350℃水中热反应1小时所得。

优选地，所述催化剂为贵金属负载活性炭催化剂。

优选地，所述供氢剂为环己烷、环己烯、四氢萘、十氢萘或萘满。

优选地，步骤2)中，高温高压反应釜中压力控制在15～25mpa。

优选地，步骤4)中，离心分离的处理转速为10000～16000转/分。

优选地，制得的加氢脱硫产物绿色柴油中的元素组成，以质量百分比计，包括：c：85.1％～89.8％，h：7.8％～10.9％，n:4000～17000ppm，s:0～300ppm，o:0.5％～2.3％；

h/c摩尔比为1.1～1.5；

分子组成如下：芳烃19％～52％，饱和烃29％～64％，不饱和烃7％～22％。

本发明还公开了实现上述的生物油加氢脱硫的方法的反应装置，包括供氢单元，高温高压反应釜和冷凝器，高温高压反应釜上设有进气口和出气口，供氢单元通过管路连接至进气口，出气口通过管路与冷凝器相连，在高温高压反应釜内还设有搅拌器，在供氢单元与进气口相连的管路上设有进气阀，在出气口与冷凝器相连的管路上设有出气阀。

优选地，在高温高压反应釜上还设有背压阀和压力表。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的生物油加氢脱硫的方法，将生物油、催化剂和供氢剂混合进行反应，采用供氢剂作为反应介质，可起到传递氢的作用，增强加氢脱硫效果，且在产物油回收过程中避免溶剂使用；同时，反应过程中不断通入氢气，且氢气通入或排出反应体系可控，能够实现生物油脱硫产物随时在线移除，避免脱硫产物与生物油发生二次反应，打破脱硫平衡限制。相比于传统生物油加氢脱硫技术，本发明可使生物油脱硫效率提高30％-40％，所得“绿色柴油”s含量满足国v汽柴油标准≤10ppm)，热值最高可达49mj/kg。

本发明成功搭建了能够实现上述生物油加氢脱硫处理方法的系统，该装置系统结构设计合理，能够解决生物油加氢脱硫存在的脱硫平衡限制以及氢分子不能高效利用的技术问题。

附图说明

图1为本发明的生物油深度加氢脱硫反应釜的结构示意图；

图2为不同温度下生物油改性提质产物分布图；

图3为不同温度下所得“绿色柴油”总离子色谱图；其中，a为300℃，b为400℃，c为450℃。

图中，1为供氢单元；2为高温高压反应釜；3为冷凝器；4为搅拌器；5为背压阀；6为压力表。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排它的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明公开的用于生物油加氢脱硫的方法的反应装置，包括供氢单元1，高温高压反应釜2和冷凝器3，高温高压反应釜2上设有进气口和出气口，供氢单元1通过管路连接至进气口，出气口通过管路与冷凝器3相连，在高温高压反应釜2内还设有搅拌器4，在供氢单元1与进气口相连的管路上设有进气阀，在出气口与冷凝器相连的管路上设有出气阀。在高温高压反应釜2上还设有背压阀5和压力表6。

实施例1

将5g生物油、0.25gpt/c催化剂以及5g四氢萘混合均匀并加入高温高压反应釜，密封；从反应釜进气口不断加入氢气，并通过反应釜出气口排出氢气，通过背压阀控制釜内氢气压力为15mpa；采用电加热反应釜，待反应釜内温度升至300度，反应开始计时，并保持6小时；氢气排出反应釜过程中带出的低沸点物质采用丙酮+干冰进行冷凝回流并返回到反应釜；反应结束，停止通入氢气，同时紧闭反应釜进出气口阀门，并将反应釜放入冰水浴中冷却直至室温；打开冷却后的反应釜出气阀门，然后打开反应釜；釜内物质即为加氢处理后所得固体和液体的混合物，因其密度不同，采用离心进行分离，转速设定为16000转/分，上层液体即为深度加氢脱硫产物-“绿色柴油”。

实施例2

将5g生物油、0.05gpd/c催化剂以及10g十氢萘混合均匀并加入高温高压反应釜，密封；从反应釜进气口不断加入氢气，并通过反应釜出气口排出氢气，通过背压阀控制釜内氢气压力为20mpa；采用电加热反应釜，待反应釜内温度升至350度，反应开始计时，并保持4小时；氢气排出反应釜过程中带出的低沸点物质采用丙酮+干冰进行冷凝回流并返回到反应釜；反应结束，停止通入氢气，同时紧闭反应釜进出气口阀门，并将反应釜放入冰水浴中冷却直至室温；打开冷却后的反应釜出气阀门，然后打开反应釜；釜内物质即为加氢处理后所得固体和液体的混合物，因其密度不同，采用离心进行分离，转速设定为14000转/分，上层液体即为深度加氢脱硫产物-“绿色柴油”。

实施例3

将5g生物油、0.5grh/c催化剂以及2.5g环己烯混合均匀并加入高温高压反应釜，密封；从反应釜进气口不断加入氢气，并通过反应釜出气口排出氢气，通过背压阀控制釜内氢气压力为25mpa；采用电加热反应釜，待反应釜内温度升至400度，反应开始计时，并保持2小时；氢气排出反应釜过程中带出的低沸点物质采用丙酮+干冰进行冷凝回流并返回到反应釜；反应结束，停止通入氢气，同时紧闭反应釜进出气口阀门，并将反应釜放入冰水浴中冷却直至室温；打开冷却后的反应釜出气阀门，然后打开反应釜；釜内物质即为加氢处理后所得固体和液体的混合物，因其密度不同，采用离心进行分离，转速设定为12000转/分，上层液体即为深度加氢脱硫产物-“绿色柴油”。

实施例4

将5g生物油、0.75gru/c催化剂以及5g环己烷混合均匀并加入高温高压反应釜，密封；从反应釜进气口不断加入氢气，并通过反应釜出气口排出氢气，通过背压阀控制釜内氢气压力为20mpa；采用电加热反应釜，待反应釜内温度升至450度，反应开始计时，并保持2小时；氢气排出反应釜过程中带出的低沸点物质采用丙酮+干冰进行冷凝回流并返回到反应釜；反应结束，停止通入氢气，同时紧闭反应釜进出气口阀门，并将反应釜放入冰水浴中冷却直至室温；打开冷却后的反应釜出气阀门，然后打开反应釜；釜内物质即为加氢处理后所得固体和液体的混合物，因其密度不同，采用离心进行分离，转速设定为10000转/分，上层液体即为深度加氢脱硫产物-“绿色柴油”。

实施例5

将5g生物油、0.25gir/c催化剂以及7.5g茚满混合均匀并加入高温高压反应釜，密封；从反应釜进气口不断加入氢气，并通过反应釜出气口排出氢气，通过背压阀控制釜内氢气压力为25mpa；采用电加热反应釜，待反应釜内温度升至480度，反应开始计时，并保持1小时；氢气排出反应釜过程中带出的低沸点物质采用丙酮+干冰进行冷凝回流并返回到反应釜；反应结束，停止通入氢气，同时紧闭反应釜进出气口阀门，并将反应釜放入冰水浴中冷却直至室温；打开冷却后的反应釜出气阀门，然后打开反应釜；釜内物质即为加氢处理后所得固体和液体的混合物，因其密度不同，采用离心进行分离，转速设定为10000转/分，上层液体即为深度加氢脱硫产物-“绿色柴油”。

上述实施例1～实施例5制得的产物分布图如图2所示，从图2中可以看出，温度越高所得改质油的产率越低，固体产率越高。

上述实施例1、实施例3和实施例4制得产物气质谱图如图3所示，从图中可以看出，随着温度的升高，所得产物低沸点物质越多。

上述实施例1～实施例5制得的产物元素组成如下表1所示，分子组成如下表2所示：

表1不同温度下“绿色柴油”元素组成及其它性质分析

从表1数据可以看出，升高温度可以提高“绿色柴油”的c含量，与此同时，温度升高芳构化反应趋势增加，致使“绿色柴油”的h含量降低，h/c降低；升高温度同时可以促进脱氧、脱氮和脱硫反应，实施例4条件下所得“绿色柴油”o含量最低，仅为0.5％，符合国v汽柴油标准；温度达到450度时，所得“绿色柴油”的s含量就已经达到国v汽柴油标准10ppm)；“绿色柴油”的n和o含量均在450度时出现最低值，温度继续升高n和o含量又出现升高趋势。因此，450度时最为合适的脱n和脱o反应温度。

表2不同温度下“绿色柴油”分子组成

表2结果表明，温度升高，“绿色柴油”芳烃含量增加，饱和烃含量呈现先增加后降低的趋势，不饱和烃就基本呈现降低确实。综合考虑，450度所得“绿色柴油的”分组组成更接近市售柴油性质。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。