本发明涉及煤物质清洁利用
技术领域：
，尤其涉及一种合成气的湿法脱硫工艺。
背景技术：
：在我国已探明的煤炭储量中一半以上为低阶煤，其中蕴藏的挥发分相当于1000亿吨的油气资源。低阶煤主要具有高水分、高挥发性的物质特性，在燃烧时火焰较长且有烟，煤化程度较低，典型煤种为褐煤和长焰煤。我国富煤少油缺气，如何高效利用低阶煤成为当今清洁煤技术的重大课题。然而无论是燃烧发电，还是现代煤化工利用，都因为其高水、高灰和低热值的三大特性使其综合利用的效率极低。目前低阶煤的利用方式主要是直接燃烧或气化。脱硫作为一个煤气净化系统，不仅不会给企业带来经济效益，而且会给企业带来额外的消费。目前的脱硫工艺，给企业带来较大的经济压力，还带来环保压力、生产压力等。提高脱硫工艺的效率是十分明智的。应根据本单位的实际情况来选择，要工艺技术成熟性、设备运转稳定性、脱硫剂是否容易获得、废液是否容易处理、投资的大小、能耗的高低等方面进行选择。对于承受能力差、处理气量较小的小型企业可选择运行成本低、运用较广泛、工艺比较成熟的脱硫技术；对于处理较大的煤气量、承受能力强的大中型企业，可选择较高技术含量的，工艺技术较先进的技术。廉价吸收剂的选择是低成本运行的主要因素。因脱硫效率除受煤气含硫量(入炉煤的挥发份、含硫量、灰分、水分等)、前工段的处理效果(洗苯工段带油情况)、温度、ph值、气液接触面积的影响外，还受中和反应速度与碳酸钠溶解速度的影响。钠法pds脱硫是常用的脱硫工艺，应用广泛，因此对其进行相关改进有较好的效益。现有的脱硫系统还有氨法脱硫(hpf法)，由前脱硫和后脱硫两部分组成，煤气经过鼓风机后首先进入前脱硫，再经过硫按、洗苯后进入后脱硫，后脱硫是碱法脱硫(pds法)。优点是有前置氨法脱硫(hpf法)，脱硫剂较省；但是，由于有两套脱硫系统，占地面积较大，耗能较高。目前一般采用低塔再生，从脱硫塔出来的富液由富液泵打至低再生塔顶部，再生后的贫液由贫液泵打至脱硫塔。优点是低塔再生可以节约压缩空气用量，但是再生效果不理想。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种合成气的湿法脱硫工艺，通过喷射的方式，使得从脱硫塔出来的富液再生为贫液，进一步，述喷射再生装置设置有电极，在所述电极上施加有10kv以上的直流电压，从而使得，喷射出的富液带有电荷，使得富液再生为贫液的效率更高，从而能更有效脱除合成气中的硫，充分有效地利用了低阶煤中的挥发分和煤质。为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种合成气的湿法脱硫工艺，所述合成气从脱硫装置的下部进入，与从所述脱硫装置上部喷淋下来的脱硫液逆流接触，吸收h2s后的所述脱硫液成为脱硫富液，从所述脱硫装置下部流出，流入喷射再生装置，所述喷射再生装置包括喷射器、喷射器喉管、和吸气室，所述喷射器设置在所述喷射再生槽的顶部，所述脱硫富液从所述喷射器喷出，在吸气室形成负压，大量的空气由空气进口进入喷射器吸气室，并与所述脱硫富液一起高速通过所述喷射器喉管，使得脱硫富液与空气进行传质反应，h2s氧化成单质硫，从而将所述合成气中的硫化氢脱除。本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应，为了一进一优化工艺，在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含co、h2、co2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。硫化物容易导致重整转化催化剂和甲烷合成催化剂中毒失活，因此在重整转化工艺前需要除掉净化后的富气中的硫化物。净化后的富气进入粗脱硫工艺处理，将净化后的富气中的h2s脱除到20mg/nm3以下。粗脱硫工艺采用湿法粗脱硫，湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，一般均高于90％，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80％以上。因此，湿法脱硫先初步脱掉富气中大量的h2s脱除。采用湿法粗脱硫工艺，一般设备无法在一定压力下操作，导致因处理的气量没有压缩流过的气量大，设备占地面积及整套装置也较大。而且粗脱硫后的气体的含硫总量不能满足后续重整转化催化剂和甲烷合成催化剂对硫含量的要求。优选地，所述喷射再生装置设置有电极，在所述电极上施加有10kv以上的直流电压。优选地，所述传质反应后的脱硫富液成为再生脱硫液，顺着喷射器尾管到再生装置的底部，从所述脱硫装置底部通入空气，所述再生脱硫液和单质硫在空气的浮选下，由再生槽底部上升到再生装置的顶部，使得含有单质硫的泡沫，溢流堰流到泡沫槽储存，所述再生脱硫液循环回所述脱硫装置，从而进行下一个循环。进一步，所述泡沫槽内的硫泡沫经过搅拌、加热、沉降、分离后由泡沫泵加压送至离心机分离出硫膏，干燥后产出硫磺。优选地，所述脱硫液含有碱性物质，所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。优选地，所述脱硫液含有表面活性剂，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠中的至少一种，所述阳离子表面活性剂包括十二烷基氯化铵、十六烷基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。优选地，所述脱硫液含有分散剂，所述分散剂至少包括聚羧酸盐和萘磺酸盐中的一种。进一步，用软化水或者脱硫液，和pds催化剂加入催化剂贮槽，经搅拌使催化剂溶解，得到pds催化剂溶液，所述再生脱硫液由所述再生装置流到贫液槽，将所述pds催化剂溶液均匀滴加到贫液槽中，使得所述再生脱硫液中补充入pds催化剂。进一步，所述脱硫液和所述再生脱硫液含有碱性物质，所述碱性物质由溶碱槽，加软化水或者蒸汽溶解后，由加碱泵均匀的、缓慢的加入到所述贫液槽内，使得所述再生脱硫液中补充入所述碱性物质。进一步，置设事故槽用于在事故或检修时储存系统内脱硫液。。基于以上技术方案，本发明中的湿法脱硫工艺，通过在无氧或微氧条件下将烘干后的低阶煤中的制备成主要包含co和h2的合成气，通过湿法脱硫的方式，将合成气中的硫脱除到含量低于20ppm,从而保证后续煤加工工艺的顺利进行，从而使得人们充分利用了低阶煤中宝贵的挥发分和煤质；本发明中的系统，操作简单可行，多为现有设备，运行成本较低，适合工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。本发明中术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。本发明提供了一种合成气的湿法脱硫工艺，其特征在于，所述合成气从脱硫装置的下部进入，与从所述脱硫装置上部喷淋下来的脱硫液逆流接触，吸收h2s后的所述脱硫液成为脱硫富液，从所述脱硫装置下部流出，流入喷射再生装置，所述喷射再生装置包括喷射器、喷射器喉管、和吸气室，所述喷射器设置在所述喷射再生槽的顶部，所述脱硫富液从所述喷射器喷出，在吸气室形成负压，大量的空气由空气进口进入喷射器吸气室，并与所述脱硫富液一起高速通过所述喷射器喉管，使得脱硫富液与空气进行传质反应，h2s氧化成单质硫，从而将所述合成气中的硫化氢脱除。本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。低阶煤中挥发分含量一般为20％-55％，焦油的含量为3％-15％左右，固定碳的含量为30％-60％、水的含量为10％-40％，剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低，但蕴藏丰富的油气资源，低阶煤中富含的挥发分对提取合成气非常有利，因此优选挥发分在30％-55％之间的低阶煤。若低阶煤中含有大量的水分，会导致气化还原反应过程中耗热量大，因此，本发明的技术方案首选对低阶煤通过烘干工艺进行处理。通过烘干工艺烘干后的低阶煤输送至气化还原工艺进行反应，在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原装置，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤经输送至气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的油气混合物，其中，固态的碳即为提质煤，，提质煤的温度为350℃-800℃，提质煤中的挥发分为8-15wt％。高温的油气混合物为包含co、h2、co2、烃类、煤焦油、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。净化工艺包括除尘工艺、脱焦油工艺和脱硫工艺。高温的油气混合物中含有大量的灰尘、煤焦油、水蒸气、含硫化合物等；先利用除尘工艺除尘，防止在除尘过程中油气混合物的温度降低，煤焦油和水蒸气等冷凝成液态并粘附大量灰尘造成后续工艺管道堵塞，造成除尘效果下降；再利用脱焦油装置除掉油大量的焦油和水蒸气，防止焦油冷却附着在工艺管道中堵塞管道，积碳等问题；最后再将脱焦油工艺处理后的剩余的气体通过脱硫工艺除掉含硫化合物，防止含硫化合物造成后续工艺中的催化剂中毒，采用以上工艺可除掉杂质气体和固体，以便得到净化后的混合气体，混合气体杂质少，便于后续工艺处理，保证了后续设备的稳定性。优选地，所述喷射再生装置设置有电极，在所述电极上施加有10kv以上的直流电压。优选地，所述传质反应后的脱硫富液成为再生脱硫液，顺着喷射器尾管到再生装置的底部，从所述脱硫装置底部通入空气，所述再生脱硫液和单质硫在空气的浮选下，由再生槽底部上升到再生装置的顶部，使得含有单质硫的泡沫，溢流堰流到泡沫槽储存，所述再生脱硫液循环回所述脱硫装置，从而进行下一个循环。进一步，所述泡沫槽内的硫泡沫经过搅拌、加热、沉降、分离后由泡沫泵加压送至离心机分离出硫膏，干燥后产出硫磺。优选地，所述脱硫液含有碱性物质，所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。优选地，所述脱硫液含有表面活性剂，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠中的至少一种，所述阳离子表面活性剂包括十二烷基氯化铵、十六烷基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。优选地，所述脱硫液含有分散剂，所述分散剂至少包括聚羧酸盐和萘磺酸盐中的一种。进一步，用软化水或者脱硫液，和pds催化剂加入催化剂贮槽，经搅拌使催化剂溶解，得到pds催化剂溶液，所述再生脱硫液由所述再生装置流到贫液槽，将所述pds催化剂溶液均匀滴加到贫液槽中，使得所述再生脱硫液中补充入pds催化剂。进一步，所述脱硫液和所述再生脱硫液含有碱性物质，所述碱性物质由溶碱槽，加软化水或者蒸汽溶解后，由加碱泵均匀的、缓慢的加入到所述贫液槽内，使得所述再生脱硫液中补充入所述碱性物质。进一步，置设事故槽用于在事故或检修时储存系统内脱硫液。。以下通过对比实验，分析得到的脱硫后的合成气的硫含量分析和每公斤脱硫合成气的能耗分析，从而分析本发明的湿法脱硫工艺的技术进步。实验例1一种合成气的湿法脱硫工艺，所述合成气从脱硫装置的下部进入，与从所述脱硫装置上部喷淋下来的脱硫液逆流接触，吸收h2s后的所述脱硫液成为脱硫富液，从所述脱硫装置下部流出，流入喷射再生装置，所述喷射再生装置包括喷射器、喷射器喉管、和吸气室，所述喷射器设置在所述喷射再生槽的顶部，所述脱硫富液从所述喷射器喷出，在吸气室形成负压，大量的空气由空气进口进入喷射器吸气室，并与所述脱硫富液一起高速通过所述喷射器喉管，使得脱硫富液与空气进行传质反应，h2s氧化成单质硫，从而将所述合成气中的硫化氢脱除。在实验例1中，由界区外管道送来的合成气经过风机提压至40kpa，进入脱硫装置，具体为脱硫塔的底部，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，将气体中的硫化氢脱除，气体经气液分离器后，送出界区，从而得到湿法脱硫后的合成气。脱硫塔底设液位调节阀，吸收h2s后的脱硫富液，经管道送至喷射再生装置顶部的喷射器入口。脱硫富液高速经过喷射器喷嘴，在吸气室形成负压，大量的空气由空气进口进入喷射器吸气室，并与脱硫液一起高速通过喷射器喉管，在此脱硫富液与空气进行传质反应，完成大部分的氧化反应。反应后的脱硫富液顺着喷射器尾管到再生装置底部，脱硫液和氧化反应生成的单质硫在空气的浮选下，由再生装置底部上升到再生槽顶部。含有单质硫的泡沫，通过再生槽泡沫溢流堰流到泡沫槽储存。脱硫贫液由再生装置贫液出口通过液位调节器流到贫液槽。贫液再由贫液泵加压后送回脱硫塔再在进行下一个循环。在脱硫装置内发生的主要反应如下：na2co3+h2s＝nahco3+nahsna2co3+2hcn＝2nacn+h2o+co2在再生塔内发生的主要反应如下：nahs+1/2o2＝naoh+snaoh+nahco3＝na2co3+h2o2nahco3＝na2co3+h2o+co2泡沫槽内的硫泡沫经过搅拌、加热、沉降、分离后由泡沫泵加压送至离心机分离出硫膏，干燥后产出硫磺。由于生产中副反应、跑冒滴漏等原因，脱硫液中的碱、催化剂都要消耗。为了保证脱硫效率的稳定，需要定时补充催化剂和碱。将pds催化剂及软化水(或者脱硫液)加入催化剂贮槽经搅拌使催化剂溶解，再均匀滴加到贫液槽。纯碱则由溶碱槽，加软化水、蒸汽溶解后，由加碱泵均匀的、缓慢的打到贫液槽内。脱硫装置设事故槽用于在事故或检修时储存系统内脱硫液。脱硫所需纯碱、催化剂，副产品硫磺，需专用库房储存。记录并计算从低阶煤到湿法脱硫合成气阶段的能耗量。实验例2实验例2参考实验例1，不同的是，在实验例2的所述喷射再生装置设置有电极，在所述电极上施加有10kv以上的直流电压；使得在通电情况下，将所述合成气中包含的h2s电离成单质硫，从而得到湿法脱硫后的合成气。对比例1阶煤分质利用的富气制天然气的脱硫方法，包括以下步骤：(1)通过将低阶煤通过隔绝空气在400-600℃加热，副产兰炭、煤焦油和富气，其中合成气的组分包括有ch4含量28-40％，co含量10-15％，h2含量25-40％，co2含量5-10％，c2h6含量2-8％，c2h4含量1-4％，c3h6含量0.5-3％，c3h8含量0.4-2.5％，c4h8含量0.2-2％，h2s含量2000-6000ppm以及nh3含量300-800ppm；(2)通过水洗净化单元2采用的喷淋水洗净化工艺，将预处理后的和长期进一步净化，除去合成气中的氨气以及硫化物，以降低后续脱硫工序的负荷，得到湿法脱硫后的合成气。表1试验例1-3与对照例1生产的脱硫后的合成气的成分分析表*1组成实验例1实验例2对照例1硫含量12.9ppm6.4ppm462.3ppm表2试验例1-3与对照例1的湿法脱硫后的合成气的能耗分析分析表组成实验例1实验例2对照例1能耗/kj953906965注：能耗分析截止为湿法脱硫后的输送至下一工段前。由表1和表2的结果，分析生产的脱硫合成气的成分，我们可以得到，首先，本发明的湿法脱硫工艺，能有效降低脱硫合成气中的硫含量以及能耗，硫含量由对比例1的462.3ppm,降为实验例1的12.9ppm，能耗由对比例1的965kj降为实验例1的953kj；其次，喷射再生装置设置有电极，在所述电极上施加有10kv以上的直流电压，能较为明显降低预脱硫后气体中的硫含量，由实验例1的12.9ppm降为实验例2的6.4ppm,能耗由实验例1的953kj降为实验例2的906kj。综上所述，本发明中的方法和系统，通过在无氧或微氧条件下将烘干后的低阶煤中的制备成主要包含co和h2的合成气，通过湿法脱硫的方式，将合成气中的硫脱除到含量低于20ppm,从而保证后续煤加工工艺的顺利进行，从而使得人们充分利用了低阶煤中宝贵的挥发分和煤质；本发明中的系统，操作简单可行，多为现有设备，运行成本较低，适合工业化生产。以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页1 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