一种页岩气开采油基钻屑的催化热解处理方法及试验装置与流程

本发明涉及石油化工领域，尤其涉及页岩气开采油基钻屑的催化热解处理方法及试验装置。

背景技术：

当今世界能源供需之间的矛盾愈发突出，中国作为页岩气储量世界第一的国家，希望从这种非常规天然气中找到突破口来打破能源封锁。从2012年起，重庆涪陵区被授权为四个国家级页岩气开采及利用示范区之一，截至2019年9月，涪陵页岩气田气井投产总数达到402口，累计生产页岩气超过250亿立方米，每天产气可满足3500多万户家庭的生活用气需求。

但是，在页岩气产量节节攀升的同时，大量的危险废物-页岩气钻井油基钻屑也一同产生。油基钻屑产生于钻井过程中，是分离出的地层钻屑、泥砂以及部分钻井废液的混合物。由于油基钻井液以矿物油(如柴油)为连续相配制，并含有重金属与高浓度可溶性盐，所以在钻井过程中会把以上三类污染物引入油基钻屑中。因石油烃是油基钻屑中最主要的污染物(含量>10％.wt)，故被《国家危险废物名录》(2016版)纳入hw08“废矿物油与含矿物油废物”进行严格管理。与传统天然气开采相比，页岩气藏开采需要的井数为常规气藏的10倍，且井距较小，并具有单井产量低、采收率低、产量递减快、生产周期长等特点，故页岩气开采行业油基钻屑的产生量将远超常规天然气开采所产生的量。

目前实际工程上常用的两种处理方法有固化/稳定化、三相分离法，但该两种方法存在明显的弊端：前者的柴油资源没有得到有效利用、造成资源浪费，且固化物的体积增量大；后者一次性建站投资大、运输与处理费用较高。在阿拉伯等石油国家，还采用深井灌注与填埋冷冻的方法，该方法浪费了大量可回收油气资源，经济效益为零，且存在地下层污染的环境隐患。此外，有学者研究了超临界流体萃取技术，该技术在去除石油烃类污染物和控制重金属污染方面均取得了不错的效果，但该方法没有回收有价组分，同时反应产物含大量co2，增加了碳排放，且高温高压设备对技术要求严格，目前仍处于实验室研发阶段。同时有部分研究致力于使用生物修复法处理油基钻屑，主要包括：堆肥法、微生物降解法和生物絮凝法。堆肥法是将油基钻屑与调质材料适量混合后成堆放置，石油烃类物质被天然微生物利用，从而将油基钻屑中的石油烃类物质降解。微生物降解法是利用微生物将油基钻屑中的长链烃类物质或有机高分子物质降解为低分子物质或气体(如co2等)。其原理类似于堆肥法，但即使使用两级处理法，该技术的去除率仍不够理想。生物絮凝法是在油基钻井液或钻屑中加入特殊微生物，因微生物自身的代谢反应，会产生一些与表面活性剂配方相当的化学物质，使吸附的石油烃发生破乳，油类物质随后絮凝析出。该技术难点在于：所用微生物必须经过自然筛选或使用诱变培育及基因工程、细胞工程技术获得的特种微生物，技术上具有较大难度。热解是在贫氧气氛下对有机物质进行的一种热化学分解。在热解过程中，同时包含着不可逆的化学组分和物相的变化。热解的基本原理是通过对油基钻屑进行加热，使液态物质(如水、基油等)解吸，从而降低钻屑中的含油量。

为了解决油基钻屑处理过程中存在的上述问题，从2015年起，陆续有研究团队对页岩气开采油基钻屑使用热解方法进行处理，西南石油大学使用微波热解法处理我国西南地区页岩气开采过程中产生的含油钻屑，处理后钻屑的含油量为0.4364％；何敏等人在研究中指出热解的温度、停留时间和升温速率对油基钻屑热解的效率影响最大；周素林等人在实际工程中使用热解法处理工程中产生的油基钻屑，能使其含油率由15％左右下降到0.3％。由此可见，热解方法对处理页岩气钻井油基钻屑效果较好，并能在工程实际上得到应用。但仅仅依靠热解手段，存在能耗大、有价产物(石油烃)回收率较低等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种页岩气开采油基钻屑的催化热解处理方法；以解决目前的热解方法所存在的能耗大、有价产物(石油烃)回收率较低等缺点，采用城市垃圾焚烧飞灰作为催化剂不仅能促进重质大分子石油烃的裂解，而且能进一步降低热解后油基钻屑中石油烃的含量，既降低了污染，又最大限度回收了资源，实现了两种危险废物的同治。

本发明还提供一种页岩气开采油基钻屑的催化热解处理的试验装置，通过该装置能够提高有价产物(石油烃)回收率。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种页岩气开采油基钻屑的催化热解处理方法，包括以下步骤：

s01按照重量份计，将油基钻屑与生活垃圾焚烧飞灰10:(0.5-1.5)混合后，置于管式炉的管道中，在管道内通入防热解蒸汽氧化的气体，所述防热解蒸汽氧化的气体为氮气，气流流量设置为0.08-0.2l/min，从室温开始逐渐升温至450-550℃，设置到达终温后的保温时间为40-60min；

s02将管道内产生的热解蒸汽通入到装有热解蒸汽吸收剂的三级冷凝装置内，所述热解蒸汽吸收剂为丙酮，丙酮的加入量相当于油基钻屑重量的2-10倍，将未被丙酮吸收的部分通入到装有尾气吸收液的尾气接收瓶内，尾气吸收液为4-5.5％hno3溶液和9-12％h2o2的溶液按照1:(1-5)体积比充分混合；未被尾气吸收液吸收的尾气排放到空气中。

所述尾气吸收液为5％hno3溶液和10％h2o2溶液的混合液，所述尾气吸收液为5％hno3溶液和10％h2o2溶液的比例为1:(1-3)。

所述丙酮的加入量相当于油基钻屑重量的3-5倍。

所述三级冷凝装置从解热蒸汽流入到流出的顺序，依次设有一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器，所述一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器加入丙酮的重量比为(1-3):(1-2):1。

一种页岩气开采油基钻屑的催化热解处理的试验装置，所述试验装置包括从左到右依次连接的防热解蒸汽氧化的气体瓶，流量计，管式炉，三级冷凝装置和尾气吸收瓶，所述防热解蒸汽氧化的气体瓶与管式炉的管道左侧口之间通过第一通气管连接，第一通气管上设有流量计，所述管道右侧口与三级冷凝装置之间通过第二通气管连接，所述三级冷凝装置与尾气吸收瓶之间通过第三通气管相连，所述尾气吸收瓶上端还设有尾气出气管，所述三级冷凝装置内装有热解蒸汽吸收剂，所述尾气吸收瓶内装有尾气吸收液。

所述三级冷凝装置包括从左到右依次放置的且均位于冰水浴缸中的一级冷凝试管、二级冷凝试管和三级冷凝试管，所述一级冷凝试管、二级冷凝试管和三级冷凝试管的管口分别设有第一胶塞，第二胶塞，第三胶塞，所述第一胶塞，第二胶塞，第三胶塞上均设有出气口及进气口，所述一级冷凝试管与管道右侧口之间通过第二通气管连接，第二通气管一端挤压穿过第一胶塞上的进气口进入到一级冷凝试管内，所述一级冷凝试管和二级冷凝试管之间通过第一连接管连接，第一连接管一端挤压穿过第一胶塞上的出气口并进入到一级冷凝试管内，第一连接管的另一端挤压穿过第二胶塞上的进气口并进入到二级冷凝试管内，所述二级冷凝试管和三级冷凝试管之间通过第二连接管连接，第二连接管一端挤压穿过第二胶塞上的出气口并进入到二级冷凝试管内，第二连接管的另一端挤压穿过第三胶塞上的进气口并进入到三级冷凝试管内，所述三级冷凝试管与尾气接收瓶之间的通过第三通气管连接，第三通气管一端挤压穿过第三胶塞上的出气口并进入到三级冷凝试管内，第三通气管的另一端挤压穿过尾气接收瓶的胶塞上的进气口并进入到尾气接收瓶内；所述尾气接收瓶的胶塞上还设有供尾气出气管插入到尾气接收瓶内的出气口，尾气出气管另一端与外界大气相通；所述第一通气管一端，第一连接管的另一端，第二连接管的另一端分别插入到一级冷凝试管、二级冷凝试管、三级冷凝试管内的热解蒸汽吸收剂中；第一连接管的一端，第二连接管的一端，第三通气管的一端分别位于一级冷凝试管、二级冷凝试管、三级冷凝试管内的热解蒸汽吸收剂之上，第三通气管的另一端位于尾气接收瓶内的尾气接收液中，尾气出气管的一端位于尾气接收瓶内的尾气接收液之上。

所述管道内设有若干个石英舟。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明采用城市垃圾焚烧飞灰作为催化剂，不仅能促进重质大分子石油烃的裂解，而且能进一步降低热解后油基钻屑中石油烃的含量，既降低了污染，又最大限度回收了资源，实现了两种危险废物的同治。

(2)本发明通过设置气体瓶，能够使管式炉保持贫氧气氛、防止热解气氧化并及时将热解气体带入三级冷凝装置中；通过设置三级冷凝装置，能够使热解蒸汽中的有机质基本被热解蒸汽吸收剂吸收掉；因油基钻屑中所含的重金属组分在热解温度下会部分挥发，随热解蒸汽进入三级冷凝装置中，但并不能被热解蒸汽吸收剂所吸收，通过设置尾气吸收瓶，可以吸收未被热解蒸汽吸收剂所吸收的各重金属组分。

附图说明

图1试验装置的整体结构示意图。

图2gc-ms下的脂肪烃标准物质谱图(正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、正二十一烷、正三十四烷)。

图3gc-ms下的芳香烃标准物质谱图(甲苯、邻三甲苯、萘、苊、芘、苯并(g,h,i)苝)。

其中，图1中，1气体瓶；2流量计；3管道；4管式炉；5石英舟；6冰水浴缸；7一级冷凝试管；8尾气吸收瓶；9尾气出气管；10二级冷凝试管；11三级冷凝试管。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1

s01管式炉中放置两个刚玉舟，每个刚玉舟中装自然风干后的油基钻屑样品10g、催化剂添加比例为10％，即1g。管式炉中共有样品20g、催化剂2g。在管道内通入氮气，气流流量设置为0.1l/min，从室温开始逐渐升温至550℃，设置到达终温后的保温时间为40min；

s02将管道内产生的热解蒸汽通入到装有热解蒸汽吸收剂的三级冷凝装置内，将未被丙酮吸收的部分通入到装有尾气吸收液的尾气接收瓶内，尾气吸收液为5％hno3溶液和10％h2o2的溶液按照1:1体积比充分混合；未被尾气吸收液吸收的尾气排放到空气中，所述三级冷凝装置从解热蒸汽流入到流出的顺序，依次设有一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器，每级冷凝器中加入丙酮的体积为30ml。

选用丙酮作为热解蒸汽的吸收剂，因丙酮中的甲基极性较弱，具有亲脂性，可溶解非极性物质；同时羰基极性较强，又具有一定亲水性，可溶解极性物质，因此丙酮能溶解大部分物质，是理想的吸收剂，经过丙酮吸收后，热解蒸汽中的有机质基本能被溶解吸收。经过三级冷凝装置之后仍有部分小分子物质呈现气态，将随尾气排出系统。因油基钻屑中所含的重金属组分在热解温度下会部分挥发，随热解蒸汽进入三级冷凝装置中，但并不能被丙酮所吸收，所以设置该尾气吸收瓶以吸收尾气中的各重金属组分。

使用以上方法进行催化热解后，油基钻屑样品失重达15.8％，其中10.2％为液体产物，气相产物仅占5.6％。验证实验表明：与未使用催化剂相比，使用飞灰作催化剂可使失重率提升14.5％。热解后油基钻屑底渣的含油率仅为0.03％，相比现有技术热解后底渣含油率在0.3％左右有所进步。如图2，图3所示，热解所得液相产物经gc-ms分析测定的产物主要为中长链脂肪烃(即c12-21范围内脂肪烃)占比超过50％，从产物总体来看，脂肪烃含量90％以上，芳香烃含量不超过10％。

实施例2

s01管式炉中放置两个刚玉舟，每个刚玉舟中装自然风干后的油基钻屑样品10g、催化剂添加比例为5％，即0.5g。管式炉中共有样品20g、催化剂1g。在管道内通入氮气，气流流量设置为0.2l/min，从室温开始逐渐升温至℃，设置到达终温后的保温时间为60min；

s02将管道内产生的热解蒸汽通入到装有热解蒸汽吸收剂的三级冷凝装置内，将未被丙酮吸收的部分通入到装有尾气吸收液的尾气接收瓶内，尾气吸收液为4％hno3溶液和12％h2o2的溶液按照1:3体积比充分混合；未被尾气吸收液吸收的尾气排放到空气中。所述三级冷凝装置从解热蒸汽流入到流出的顺序，依次设有一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器，一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器中加入丙酮的体积分别为90ml，60ml，30ml。

实施例3

s01管式炉中放置两个刚玉舟，每个刚玉舟中装自然风干后的油基钻屑样品10g、催化剂添加比例为15％，即1.5g。管式炉中共有样品20g、催化剂3g。在管道内通入氮气，氮气的气流流量设置为0.08l/min，从室温开始逐渐升温至℃，设置到达终温后的保温时间为60min；

s02将管道内产生的热解蒸汽通入到装有热解蒸汽吸收剂的三级冷凝装置内，将未被丙酮吸收的部分通入到装有尾气吸收液的尾气接收瓶内，尾气吸收液为6％hno3溶液和9％h2o2的溶液按照1:5体积比充分混合；未被尾气吸收液吸收的尾气排放到空气中，所述三级冷凝装置从解热蒸汽流入到流出的顺序，依次设有一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器。一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器中加入丙酮的体积分别为90ml，67.5ml，45ml。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于，一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器中加入丙酮的体积分别为100ml，100ml，50ml。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于，一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器中加入丙酮的体积分别为40ml，40ml，40ml。

实施例6

一种用于页岩气开采油基钻屑的催化热解处理的试验装置，所述试验装置包括从左到右依次连接的防热解蒸汽氧化的气体瓶1，流量计2(用于控制流量速度)，管式炉4，三级冷凝装置和尾气吸收瓶8，所述防热解蒸汽氧化的气体瓶1与管式炉4的管道3左侧口之间通过第一通气管连接，第一通气管上设有流量计2，所述管道3右侧口与三级冷凝装置之间通过第二通气管连接，所述三级冷凝装置与尾气吸收瓶8之间通过第三通气管相连，所述尾气吸收瓶8上端还设有尾气出气管9，所述三级冷凝装置内装有热解蒸汽吸收剂，所述尾气吸收瓶8内装有尾气吸收液；管道3内还设有若干个石英舟5，石英舟5可用于装试验样品。

所述三级冷凝装置具体结构如下：所述三级冷凝装置包括从左到右依次放置的且均位于冰水浴缸6中的一级冷凝试管7、二级冷凝试管10和三级冷凝试管11，所述一级冷凝试管7、二级冷凝试管10和三级冷凝试管11的管口分别设有第一胶塞，第二胶塞，第三胶塞，所述第一胶塞，第二胶塞，第三胶塞上均设有出气口及进气口，所述一级冷凝试管7与管道3右侧口之间通过第二通气管连接，第二通气管一端挤压穿过第一胶塞上的进气口进入到一级冷凝试管7内，所述一级冷凝试管7和二级冷凝试管10之间通过第一连接管连接，第一连接管一端挤压穿过第一胶塞上的出气口并进入到一级冷凝试管7内，第一连接管的另一端挤压穿过第二胶塞上的进气口并进入到二级冷凝试管10内，所述二级冷凝试管10和三级冷凝试管11之间通过第二连接管连接，第二连接管一端挤压穿过第二胶塞上的出气口并进入到二级冷凝试管10内，第二连接管的另一端挤压穿过第三胶塞上的进气口并进入到三级冷凝试管11内，所述三级冷凝试管11与尾气接收瓶之间的通过第三通气管连接，第三通气管一端挤压穿过第三胶塞上的出气口并进入到三级冷凝试管11内，第三通气管的另一端挤压穿过尾气接收瓶的胶塞上的进气口并进入到尾气接收瓶内；所述尾气接收瓶的胶塞上还设有供尾气出气管9插入到尾气接收瓶内的出气口，尾气出气管9另一端与外界大气相通；所述第一通气管一端，第一连接管的另一端，第二连接管的另一端分别插入到一级冷凝试管7、二级冷凝试管10、三级冷凝试管11内的热解蒸汽吸收剂中；第一连接管的一端，第二连接管的一端，第三通气管的一端分别位于一级冷凝试管7、二级冷凝试管10、三级冷凝试管11内的热解蒸汽吸收剂之上，第三通气管的另一端位于尾气接收瓶内的尾气接收液中，尾气出气管9的一端位于尾气接收瓶内的尾气接收液之上。

本实施例通过设置气体瓶1，能够使管式炉4保持贫氧气氛、防止热解蒸气氧化并及时将热解气体带入三级冷凝装置中；通过设置三级冷凝装置，能够使热解蒸汽中的有机质基本被热解蒸汽吸收剂吸收掉；因油基钻屑中所含的重金属组分在热解温度下会部分挥发，随热解蒸汽进入三级冷凝装置中，但并不能被热解蒸汽吸收剂所吸收，通过设置尾气吸收瓶8，可以吸收未被热解蒸汽吸收剂所吸收的各重金属组分。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。