一种环保脱硫剂及其制备方法与流程

本发明涉及化学除硫
技术领域：
，具体涉及一种环保脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
：在油气田开发过程中，原油在地下经微生物分解会产生硫化氢，原油中有机硫在高温或水热裂解后也可产生硫化氢。在原油油气分离时，大量的硫化氢会随着天然气一起进入气相处理系统。硫化氢是具有很强毒性和刺激性气体，不仅危害人体、污染环境，而且会对管道和相关设备产生严重腐蚀。硫化氢产生的原因复杂多样，归结起来有以下：第一，储层自身富含硫化物，并在储层高温高压下产生硫化氢气体，伴随油气的开发涌出地面。第二，一些外来流体带入储层(如稠油开采中注水)与储层中的硫化物发生化学反应，产生硫化氢气体，并随开采流出。第三，注水过程中带入储层的硫酸盐还原菌及其它细菌，在该细菌的作用下，储层中的硫酸盐等矿物成分转换为硫化氢。对于各种硫化氢的产生机理均会造成油井硫化氢伴生浓度的快速上升，而造成安全隐患及停井。根据硫化氢产生的原因，目前有多种硫化氢治理方法。目前油田领域中，国内外主要采取以下措施进行硫化氢消减控制：含硫化氢套管气采取放空、定期洗井、井站进行后端脱硫处理；含硫化氢采出液采取建立脱硫站、使用防腐管材、压力容器进行内涂层，但是这些措施取得的效果并不理想。随着油田的不断开采，含水量不断的上升，腐蚀和细菌滋生的问题也日益突出。co2和h2s腐蚀为处理设备和管线腐蚀失效的主要原因之一，每年造成的经济损失巨大。同时硫酸盐还原菌使油田的h2s含量明显增高，大大加剧腐蚀。添加一定缓蚀剂和杀菌剂可以有效经济的达到防腐和细菌控制的目的。在油田脱硫过程中，随着脱硫剂应用增多，脱硫过程中的火灾爆炸事故也相继出现，造成经济损失。火灾爆炸事故主要由脱硫剂本身的热解特性引发，原油脱硫是一个复杂的化学反应过程。原油与脱硫剂混合物的起始分解温度越低，放热反应发生的温度范围更趋向于低温方向，说明更容易发生放热反应，发生事故的可能性更大。由此，液体脱硫剂需要有优良的化学稳定性和热稳定性，以减少化学降解和热降解，同时具备一定的阻燃效果。加注液体脱硫剂是脱除硫化氢的有效手段。三嗪类脱硫剂为碱性脱硫剂，其与其他液体脱硫剂相比，在与h2s反应的速度及选择性方面具有显著优势，是海上油田最常用的脱硫剂产品，具有吸收效率高、速度快、反应彻底、不可逆、避免醇胺类脱硫剂对温度的使用限制和影响等特点。然而，三嗪类脱硫剂含有叔胺基团，会使水的ph值升高而呈碱性，在加注过程中很容易导致油田产液中钙镁离子沉积，堵塞管线，影响油田的正常开采。另外，单一的三嗪类脱硫剂的硫容量低，其吸收硫化物后易产生二噻嗪和三噻嗪沉淀，同样易造成管线的堵塞。与此同时，该脱硫剂在反应过程中会产生热量而聚集发热，存在一定的隐患。因此，研究一种高硫容、无沉淀、热稳定性高、选择性高且反应迅速的环保脱硫剂以及制备方法，是当前该领域的研究热点之一。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种环保脱硫剂，其具有高硫容量、无沉淀、热稳定性高、选择性高且反应迅速的特点，能够有效除硫、除垢和除菌，适用范围较广。本发明的目的之二是提供一种环保脱硫剂的制备方法，其仅通过搅拌混合即得本申请的环保脱硫剂，具有工序简单、方便操作的优点。本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种环保脱硫剂，包括以下重量百分比的原料：三嗪类脱硫剂40-65％、稳定剂10-20％、阻垢剂5-15％、活化剂5-10％、杀菌剂0.5-2％、渗透剂0.5-2％，其余为水；所述稳定剂为膦酸酯类稳定剂、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体中的一种或多种的混合物，所述阻垢剂为甲基甘氨酸二乙酸或甲基甘氨酸二乙酸三钠。通过采用上述技术方案，本申请环保脱硫剂中的三嗪类脱硫剂，相对于常规的醇胺类脱硫剂，能够有效吸收硫化氢，选择性高且反应迅速，大量减少了可逆反应，基本没有可逆的硫化氢释放，提高了药剂的使用效率，而且可吸收一定的热量，防止反应过程中温度过高的隐患，达到一剂多用的效果。其中，膦酸酯类稳定剂、咪唑类离子液体稳定剂、吡啶类离子液体稳定剂均具可以吸收反应中的热量，发生协同反应，减缓了三嗪类脱硫剂的热降解和化学降解，使得制得的环保脱硫剂具有优良的化学稳定性和热稳定性，同时保证高温下三嗪类脱硫剂具有较高的脱硫效果。甲基甘氨酸二乙酸和甲基甘氨酸二乙酸三钠属于小分子螯合剂，易于生物降解且无毒，可以与多种金属离子形成1:1型络合物，且在本申请三嗪类脱硫剂形成碱性体系以及高温环境中亦能较好的维持该络合物的稳定，具有高效的除垢能力。由此，该阻垢剂在本申请中能够有效减少钙镁离子、二噻嗪以及三噻嗪的沉积，减少管线的堵塞。另外，本申请中借助活化剂保证三嗪类脱硫剂优异的脱硫效果；抗菌剂的添加能够提高环保脱硫剂的除菌效果；渗透剂则有助于增加三嗪类脱硫剂在油田中的渗透性。由此，本申请的环保脱硫剂通过三嗪类脱硫剂的复配，具有高硫容量、无沉淀、热稳定性高、选择性高且反应迅速的特点，能够有效除硫、除垢和除菌，适用范围较广。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述三嗪类脱硫剂为羟乙基六氢均三嗪、2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪中的一种或几种的混合物。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述三嗪类脱硫剂为羟乙基六氢均三嗪和2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪按6:1的重量比复配而成。通过采用上述技术方案，三嗪类脱硫剂为羟乙基六氢均三嗪、2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪自身均具有优异的抗菌效果，对革兰氏阳性菌或阴性菌、霉菌、酵母菌等均具有较强的杀菌效果，尤其对油田中的硫酸盐还原菌具有良好的杀菌效果。此外，本申请使用上述三嗪类脱硫剂还能在一定程度上减少抗菌剂的添加量，实现一剂多用的效果，降低环保脱硫剂的生产成本。其中，当三嗪类脱硫剂为羟乙基六氢均三嗪和2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪按6:1的重量比复配而成时，其制得的环保脱硫剂的除菌除垢效果明显优于使用其他三嗪类脱硫剂制得的环保脱硫剂，因此将其作为优选。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述稳定剂为甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐中的一种或几种的混合物。通过采用上述技术方案，上述稳定剂均具有优异的阻燃效果，且其热稳定性高，在稳定三嗪类脱硫剂的同时，还能作为阻燃剂起到良好的阻燃效果，降低了火灾爆炸事故的发生概率。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述活化剂为醇类活化剂。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述醇类活化剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合物。通过采用上述技术方案，醇类活化剂与油田中的油类具有优良的相容性，其分子结构中含有羟基，油田中的硫离子与夺取该羟基中的氢离子而生成h2s，随后再通过三嗪类脱硫剂对h2s加以吸收，以此实现环保脱硫剂的除硫效果。相对于其他活化剂，醇类活化剂能够减少游离氢离子的含量，减小其对油田ph的影响，在本申请中还能够保证三嗪类脱硫剂有效发挥作用。其中，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇以及并丙三醇的分子量相对较小，能够较好的分散于油田中，与此有助于其较好的与油田冲的硫充分接触，进一步提高制得的环保脱硫剂的脱硫效果。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述杀菌剂为异噻唑啉酮、二氯异氰尿酸钠中的一种或两种的混合物。通过采用上述技术方案，异噻唑啉酮(mit)为主要由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(cmi)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(mi)组成，通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀菌作用。异噻唑啉酮与微生物接触后，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。二氯异氰尿酸钠为白色粉末状或颗粒状的固体，是氧化性杀菌剂中杀菌最为广谱、高效、安全的消毒剂，也是氯代异氰尿酸类中的主导产品。其可强力杀灭细菌芽孢、细菌繁殖体、真菌等各种致病性微生物，尤其对硫酸还原菌和铁细菌有彻底的杀灭作用。在本申请中，异噻唑啉酮和二氯异氰尿酸钠能较好的与三嗪类脱硫剂起到良好的协同作用，使得制得的环保脱硫剂具有优异的除硫除菌效果。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇硫酸钠、脂肪醇聚氧烷基醚、草酸乙酯、油酰氧基乙磺酸钠、海藻酸钠中的一种或集中的混合物。本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和海藻酸钠按1:1的重量比复配而成。通过采用上述技术方案，脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇硫酸钠、脂肪醇聚氧烷基醚、草酸乙酯、油酰氧基乙磺酸钠和海藻酸钠对酸、碱以及硬水均具有优异的化学稳定性，由此制得的环保脱硫剂在使用时，其能够有效降低油田的表面张力，进一步提高三嗪类脱硫剂对h2s的吸收效率。其中，当渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和海藻酸钠按1:1的重量比复配而成时，环保脱硫剂的除硫效率明显高于使用其他渗透剂，因此将其作为优选。本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种环保脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：①、初混将设定比例的三嗪类脱硫剂、活化剂和水投入反应器中，于250-300r/min的搅拌速度搅拌0.5-1.5h，得到初混物；②、终混往步骤①中的初混物中依次加入稳定剂、阻垢剂、杀菌剂和渗透剂，继续搅拌0.5-1h，得到最终的环保脱硫剂。通过采用上述技术方案，由于稳定剂、阻垢剂和杀菌剂的分子结构均具有一定的化学活性，而渗透剂在搅拌中容易产生一定的气泡，因此本申请先将三嗪类脱硫剂与活化剂以及水进行初混，随后再依次加入稳定剂、阻垢剂、杀菌剂和渗透剂，由此制得的环保脱硫剂不但使得各组分充分混匀，还能保证各组分的优异效果。其制备工序简单、操作方便，便于环保脱硫剂的批量生产。综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：1.本申请以三嗪脱硫剂为主剂，反应速度快，大量减少可逆反应，基本没有可逆的硫化氢释放，提高了药剂的使用效率，一剂多用；2.本申请在三嗪类脱硫剂中，通过添加设定的稳定剂和阻垢剂，再配合活化剂、杀菌剂和渗透剂，使得制得的环保脱硫剂具有高硫容量、无沉淀、热稳定性高、选择性高且反应迅速的特点，能够有效除硫、除垢和除菌，适用范围较广；3.本申请通过先将三嗪类脱硫剂与活化剂以及水进行初混，随后再依次加入稳定剂、阻垢剂、杀菌剂和渗透剂，由此使得各组分充分混匀同时保证组分的优异效果，制备工序简单、操作方便，便于环保脱硫剂的批量生产。附图说明图1是制备环保脱硫剂的工艺流程图。具体实施方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。1、原料本申请的原料均为市售产品，其均按各自的cas号购买获得。2、实施例2.1、实施例1一种环保脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：羟乙基六氢均三嗪40％、2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪10％、甲基膦酸二甲酯10％、甲基甘氨酸二乙酸5％、丙醇5％、乙二醇10％、异噻唑啉酮0.8％、脂肪醇聚氧乙烯醚2％、水17.2％。上述环保脱硫剂的制备方法，参见图1，包括以下步骤：①、初混将设定比例的羟乙基六氢均三嗪、2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、丙醇、乙二醇和水投入反应器中，于250r/min的搅拌速度搅拌1.5h，得到初混物；②、终混往步骤①中的初混物中依次加入甲基膦酸二甲酯、甲基甘氨酸二乙酸、异噻唑啉酮和脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌0.8h，得到最终的环保脱硫剂。2.2、实施例2-4实施例2-4均在实施例1的方法基础上，对各组分的含量以及工艺参数加以调整，具体调整情况参见下表一。表一实施例1-4的组分及工艺参数表2.3、实施例5-7实施例5-7均在实施例1-3的方法基础上，对三嗪类脱硫剂的组分种类加以调整，具体调整情况参见下表二。表二实施例5-7的三嗪类脱硫剂的组分种类参数表2.4、实施例8-10实施例8-10均在实施例1-3的方法基础上，对稳定剂的组分种类加以调整，具体调整情况参见下表三。表三实施例8-10的稳定剂的组分种类参数表2.5、实施例11-13实施例11-13均在实施例1-3的方法基础上，对活化剂的组分种类加以调整，具体调整情况参见下表四。表四实施例11-13的活化剂的组分种类参数表组分种类实施例11实施例12实施例13甲醇3//乙醇21/丙醇/4/乙二醇///丙三醇10//丁醇/5/磷酸乙二胺//52.6、实施例14-16实施例14-16均在实施例1-3的方法基础上，对杀菌剂的组分种类加以调整，具体调整情况参见下表五。表五实施例14-16的杀菌剂的组分种类参数表2.7、实施例17-19实施例17-19均在实施例1-3的方法基础上，对渗透剂的组分种类加以调整，具体调整情况参见下表六。表六实施例17-19的渗透剂的组分种类参数表组分种类实施例17实施例18实施例19脂肪醇聚氧乙烯醚/0.25/十二烷基苯磺酸钠0.5//十二烷基醇硫酸钠0.3//脂肪醇聚氧烷基醚0.2//草酸乙酯0.5//油酰氧基乙磺酸钠0.5//海藻酸钠/0.25/烷基酚聚氧乙烯醚//12.8、实施例20实施例20在实施例1的组分配比下，更改其制备的方法。具体包括以下步骤：将设定比例的羟乙基六氢均三嗪、2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、甲基膦酸二甲酯、甲基甘氨酸二乙酸、丙醇、乙二醇、异噻唑啉酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、水投入反应器中，于250r/min的搅拌速度搅拌2-3h，即得最终的环保脱硫剂。3、对比例3.1、对比例1对比例1在实施例1的方法基础上，未添加甲基膦酸二甲酯。3.2、对比例2对比例2在实施例2的方法基础上，稳定剂选用二甲基二烯丙基氯化铵。3.3、对比例3对比例3在实施例3的方法基础上，阻垢剂选用羟基乙叉二膦酸。3.4、对比例4购自佛山市丽源化工有限公司的三嗪脱硫剂。4、性能检测将实施例1-20以及对比例1-4的环保脱硫剂进行如下性能测试，测试结果参见下表七。4.1、硫容量：脱硫剂脱硫效果评价是通过动态吸收试验测定。操作步骤：先在两口烧瓶中加入一定量的脱硫剂，打开h2s钢瓶，通过钢瓶减压阀降压至0.06mpa，调节流量计，吸收温度为室温，当尾气硫化氢检测仪示数为20ppm，则认为吸收剂已经达到饱和，试验结束，并记录最终的吸收时间和入口h2s气体的总流入量。硫容：qm＝qv/(22.4×103)×34式中：qv—100g脱硫剂吸收h2s的体积，ml；qm—100g脱硫剂吸收h2s的质量，g。4.2、除垢效果：采用hg/t2024-91《水处理药剂阻垢性能测定方法》，对碳酸钙进行阻垢性能评价。c1、c2分别为进口、出口硫化氢气体浓度，1×10-6l/l。4.3、热稳定性及除硫性能：将含20％h2s以一定的流速10ml/min通入相同体积的环保脱硫剂中，使用尾气实时监测设备检测h2s的含量，当h2s含量为20ppm时停止反应，分别记录室温和90℃环境下h2s的反应时间。4.5、除菌效果：硫酸盐还原菌(srb)的测定按q/sh0355-2010中4.5规定的方法执行。除菌率计算：n＝(b0-b)/b0n—杀菌率，单位为百分比(％)；b0—空白水样细菌数，单位为个每毫升(个/ml)；b—加药水样细菌数，单位为个每毫升(个/ml)。表七实施例1-20以及对比例1-4检测结果参见表七，将实施例1-3与对比例1-4的检测结果进行比较，可以得到，本申请在三嗪类脱硫剂中，通过添加设定的稳定剂和阻垢剂，再配合活化剂、杀菌剂和渗透剂，使得制得的环保脱硫剂具有高硫容量、无沉淀、热稳定性高、选择性高且反应迅速的特点，能够有效除硫、除垢和除菌，适用范围较广。将实施例1-3分别与实施例5-7的检测检测结果进行比较，可以得到，三嗪类脱硫剂为羟乙基六氢均三嗪、2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪中的一种或几种的混合物时，能够进一步改善环保脱硫剂的除菌效果。尤其当三嗪类脱硫剂为羟乙基六氢均三嗪和2,4-二氨基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪按6:1的重量比复配而成时(通过实施例1与实施例4的对比)，其除菌效果达到最优，因此将其作为优选。将实施例1-3分别与实施例8-10的检测结果进行比较，可以得到，稳定剂为甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐中的一种或几种的混合物时，其制得的环保脱硫剂具有更为优异的脱硫效果和热稳定性。将实施例1-3分别与实施例11-13的检测结果进行比较，可以得到，活化剂为醇类活化剂，尤其为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合物时，其能够减少游离氢离子的含量，减小其对油田ph的影响，进而保证三嗪类脱硫剂有效发挥作用，进一步提高制得的环保脱硫剂的脱硫效果。将实施例1-3分别与实施例14-16的检测结果进行比较，可以得到，异噻唑啉酮和二氯异氰尿酸钠能较好的与三嗪类脱硫剂起到良好的协同作用，使得制得的环保脱硫剂具有优异的除硫除菌效果。将实施例1-3分别与实施例17-19的检测结果进行比较，可以得到，渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇硫酸钠、脂肪醇聚氧烷基醚、草酸乙酯、油酰氧基乙磺酸钠、海藻酸钠中的一种或集中的混合物时，能够有效降低油田的表面张力，进一步提高三嗪类脱硫剂对h2s的吸收效率。其中当渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和海藻酸钠按1:1的重量比复配而成时，环保脱硫剂的除硫效率明显高于使用其他渗透剂，因此将其作为优选。将实施例1与实施例20的检测结果进行比较，可以得到，本申请通过先将三嗪类脱硫剂与活化剂以及水进行初混，随后再依次加入稳定剂、阻垢剂、杀菌剂和渗透剂，由此使得各组分充分混匀同时保证组分的优异效果，制备工序简单、操作方便，便于环保脱硫剂的批量生产。本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页12