一种热轧钢厂煤气净化材料及其用于减小钢坯氧化烧损的装置与方法与流程

本发明涉及热轧钢厂煤气净化和钢坯加热技术领域，具体为一种热轧钢厂煤气净化材料以及其用于减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的装置及方法。

背景技术：

截至2018年底，我国钢铁产量达8亿吨，其中热轧板带产能已达到3亿吨/年，热轧板带是钢铁制品中附加值较高的产品，广泛应用于汽车蒙皮、电子产品外壳和机械结构件等，热轧板带生产过程需要多次加热，在连铸坯生产出来后，粗轧开坯时需要加热，中轧过程也需要多次加热，加热炉内的加热温度范围在1100～1250℃之间，加热时间在0.5～3h之间，每次加热，都会在钢坯表面形成氧化皮，产生氧化烧损，氧化烧损在1～2.5％之间，按平均烧损量1.5％计算，如果能使氧化烧损量降低50％，可每年节约225万吨热轧板带，按热轧板带平均6000元/吨计算，即可节约135亿元，具有巨大的经济效益和社会效益。轧钢钢坯采用煤气加热，但煤气来源复杂，主要是钢厂炼焦、炼铁和炼钢产生的副产品煤气，是焦炉煤气、高炉煤气和转炉煤气的混合气体，其中炼焦产生的焦炉煤气热值最高，可达16720～18810kj/m3，比例也最大，但焦炉煤气中含有一定量的硫化物(h2s，so2、羰基s、cs2等)和氮氧化物(no和no2等)，炼铁的高炉煤气中也有一定量的(h2s，so2等)，煤气经过降温、除尘、除萘、除油、洗氨、洗苯、脱硫和脱硝等处理后，硫化物和氮氧化物含量会大幅度下降，煤气经处理后入柜储存，虽然经过了脱硫和脱硝处理，但入柜后的煤气往往仍然会含有一定量的硫化物和氮氧化物，焦煤煤气中氮氧化物(no、no2等)浓度一般为300～500mg/m3，硫化物(h2s、so2等)浓度在100～400mg/m3，由于在处理过程中多次用到水，故处理后的煤气会含一定量的水蒸汽。

目前，在钢厂混合煤气燃烧加热钢坯的过程中，硫化物和氮氧化物一方面会造成钢的腐蚀，更重要的是，煤气中硫化物和氮氧化物还会渗入钢坯晶界，破坏表层已形成的较为致密氧化皮，使已形成的氧化皮疏松多孔，促使更多的氧与铁反应，造成氧化皮增厚，氧化烧损量增大。另一方面，已有研究表明，煤气中的水蒸汽不但会造成煤气热值下降，同时也会造成氧化皮疏松多孔，导致氧化烧损加重。故而本发明提出了一种能够吸附热轧钢厂煤气中的硫化物、氮氧化物和水蒸汽的材料，以及该材料应用于减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的装置及其方法。

技术实现要素：

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种吸附煤气中硫化物、氮氧化物和水蒸汽的混合材料，以及该材料应用于减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的装置及其方法，解决了在煤气燃烧加热钢坯的过程中，硫化物和氮氧化物、水蒸汽一方面会造成钢的腐蚀，另一方面渗入钢坯晶界，破坏表层已形成的较为致密氧化皮，使已形成的氧化皮疏松多孔，促使更多的氧与铁反应，造成氧化皮增厚，氧化烧损量增大的问题。

(二)技术方案

为实现上述降低热轧钢坯加热过程中氧化烧损量的目的，本发明提供如下技术方案：一种能够吸附煤气中硫化物、氮氧化物和水蒸汽的吸附材料，所述吸附材料是由高炉炼铁用球团矿颗粒和多孔活性氧化铝颗粒和所组成的混合物，所述球团矿颗粒和活性氧化铝颗粒和为球形，颗粒直径大于5mm，小于30mm，混合物中活性氧化铝颗粒体积占比为2～15％，球团矿颗粒的体积占比为85～98％。

一种减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的装置，由至少两只双锥形吸附筒和连接煤气管道所组成，所述双锥形吸附筒的特征在于：整体由中部直形吸附筒、顶部锥形筒和底部锥形筒所构成，所述直形吸附筒、顶部锥形筒和底部锥形筒之间通过安装法兰固定连接，所述顶部锥形筒与连接煤气管道之间和底部锥形筒、与输送煤气管道之间均通过连接法兰固定连接，所述直形吸附筒的顶部和底部均固定安装有蜂窝孔不锈钢板，所述中直形吸附筒内部均填充有吸附材料。

优选的，左侧所述顶部锥形筒与右侧底部锥形筒通过连接煤气管道连接，且煤气流动方向为自下往上。

优选的，所述直形吸附筒、顶部锥形筒和底部锥形筒均为不锈钢筒体，且顶部锥形筒和底部锥形筒均可单独拆卸。

优选的，所述蜂窝孔不锈钢板的蜂窝孔是众多沿板厚度方向的通孔，且通孔直径大于2mm，小于4mm，所述不锈钢板厚度大于20mm。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的方法，包括以下步骤：

1)引入煤气，将煤气通过输送煤气管道和左侧底部锥形筒引入左侧直形吸附筒的内部；

2)第一次净化处理，当煤气进入左侧直形吸附筒的内部后，利用吸附材料对其进行净化处理；

3)进行转移，第一次净化处理完毕后，利用左侧顶部锥形筒和连接煤气管道将煤气传送至右侧底部锥形筒的内部，并导入右侧直形吸附筒的内部；

4)多重净化处理，当煤气进入右侧直形吸附筒的内部后，再次利用吸附材料对其进行多重净化处理；

5)净化完毕，多重净化处理完毕后利用右侧顶部锥形筒和输送煤气管道将煤气导入加热炉的热轧钢坯进行燃烧加热。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种热轧钢厂煤气净化材料及其用于减小钢坯氧化烧损的装置与方法，具备以下有益效果：

本发明热轧钢厂煤气净化材料，所述通过吸附材料由球团矿和活性氧化铝混合而成，球团矿是热轧钢厂高炉炼铁用炉料，其主要成分为fe2o3，并含有一定量的feo、tio2、sio2、al2o3、mgo、cao、v2o5、mno、p2o5等，具有微孔多、孔隙率高、透气性好和比表面积大的特点，由于其比表面积大和微孔洞多，故对气体有极高的吸附能力，既能吸附硫化物和氮氧化物，吸附效率高，为了能够把煤气中水去除，本发明在球团矿中加入一定量的活性氧化铝，活性氧化铝(γ-al2o3)是一种多孔性物质，活性高吸附能力强，化学性质稳定，和水有很强的亲合力，是一种强干燥剂。因此本发明的材料既能吸附煤气中的硫化物和氮氧化物，也能吸附煤气中的水蒸汽，从而达到净化煤气的目的。球团矿是热轧钢厂高炉炼铁用炉料，来源方便，且使用后的吸附材料不需要做任何处理就可直接用于高炉炼铁，资源充分利用，因此，与采用其它净化煤气的材料和方法相比，本发明材料来源于钢厂自身的炼铁炉料，吸附后还能直接用于炼铁，成本极低。

本发明减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的装置及其方法，所述吸附材料只需要装入双锥形吸附筒，煤气从双锥形吸附筒内通过即可，安装方便，不需要对轧钢厂现有煤气输送系统做大幅度改造，只需要在煤气出口管道部分与本发明装置连接即可，直形吸附筒1与顶部锥形筒2和底部锥形筒3三段之间通过法兰连接，便于吸附筒和吸附材料的快速充填和更换，当吸附效率下降时，可整体更换为新的双锥形吸附筒，拆下后的双锥形吸附筒内的吸附材料4可更换，取出内部吸附材料4，装入新的吸附材料4，更换出的吸附材料可用于高炉炼铁。采用本发明的材料和装置，可大幅度降低轧钢厂混合煤气中的硫化物、氮氧化物和水蒸汽的含量，从而降低煤气加热炉内热轧钢坯的氧化速率，大幅度减小钢坯氧化烧损量，达到了降低热轧钢板氧化烧损量的目的。

附图说明

图1为本发明提出的一种减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的装置结构示意图。

图中：1直形吸附筒、2顶部锥形筒、3底部锥形筒、4吸附材料、5连接法兰、6蜂窝孔不锈钢板、7安装法兰、8连接煤气管道、9输送煤气管道。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种成本低廉的能够净化热轧钢厂煤气的吸附材料，该材料能够吸附煤气中的硫化物、氮氧化物和水蒸汽，所述吸附材料是高炉炼铁用球团矿和多孔活性氧化铝的混合物，混合物中活性氧化铝颗粒体积占比为2～15％，球团矿颗粒的体积占比为85～98％，球团矿颗粒和活性氧化铝颗粒的外形为球形，颗粒直径大于5mm，小于30mm。

大型轧钢厂都有炼铁和炼钢工艺，炼铁流程为：把购买的精矿粉焙烧为球团矿或者烧结矿，在高炉内加入球团矿、烧结矿和焦炭，把球团矿和烧结矿冶炼为铁水。铁水转包后，经成分配制和除气除杂等处理后，加工为钢液，随后把钢液连续铸造为钢坯，钢坯加热到1100～1250℃之间进行粗轧、中轧，最后进行冷精轧。球团矿和烧结矿都是粉矿造块的方法，这两种方法都是把购买的精铁矿粉，预制成一定尺寸的球状或块状，把铁精粉制成块体，才能进入高炉炼铁，也便于运输。与烧结矿相比，生产球团矿耗能比烧结矿低40～50％，球团矿强度高、微孔多、孔隙率大，便于高炉内的还原反应，故目前新建厂一般为球团矿生产厂，球团矿与烧结矿既可以单独加入高炉炼铁，也可以按一定比例混合使用。球团矿生产用精矿粉的粒度小，在-325～+200目(44～74μm)之间，比表面积为1500～3000cm2/g，生产球团矿需要加入粘结剂，粘结剂一般为膨润土、消石灰和石灰石，通过制球机加工为球体，在一定温度和气氛下的焙烧过程中，矿球中的fe3o4被氧化和再结晶为fe2o3，fe2o3微晶产生扩散、长大，形成微晶键，生球中的微粒通过微晶键粘连在一起，形成高强度、多孔和透气性好的球团矿，成为高炉炼铁炉料，因为其主要成分为氧化铁，且呈球形，故球团矿也称为氧化铁球。球团矿的其主要成分为fe2o3，同时含有一定量的feo、tio2、sio2、al2o3、mgo、cao、v2o5、mno、p2o5等，其中总fe含量一般大于60wt％，具体成分含量因矿粉产地不同而有一定差异。球团矿是一种微孔多、孔隙率高、透气性好和比表面积大的球形高炉炉料，由于其比表面积大和微孔洞多，故对气体有极高的吸附能力。鉴此，我们可采用轧钢厂用于炼铁的球团矿高炉炉料来吸附煤气中的硫化物和氮化物，这种吸附是物理吸附和化学吸附的共同作用，其吸附机理为，多孔球团矿的主要成分fe2o3是一种金属氧化物，它是一种n型半导体(电子型半导体)，其自由电子为主载流子，当暴露于气体中时，气体分子吸附在材料表面，自由电子将被气体分子夺取，气体分子也因为得到电子而成为负离子，如氧化性气体，例如化学吸附no2分子捕获电子并发生反应：no2+e-→no2-，从而进一步生成亚硝酸盐或硝酸盐，对于so2气体，捕获电子后发生反应：so2+e-→so2-，从而进一步生成亚硫酸盐或硫酸盐，此外，球团矿中的氧化钙也有脱硫作用，cao+so2→caso3，另一方面，球团矿中的mno也是一种金属氧化物n型半导体，具有fe2o3类似的作用，吸附硫化物和氮氧化物，并生成盐类。对于硫化氢气体，存在如下化学反应，fe2o3+3h2s→fe2s3+3h2o，或者fe2o3+3h2s→2fes+s+3h2o，在吸附h2s的过程中，会生成微量水，球团矿中的al2o3、cao与p2o5则是优良的干燥剂，能够吸附水蒸汽，从而避免硫化物、氮氧化物与水蒸汽的协同腐蚀作用，因此，球团矿中多种氧化物协同发挥作用，能够大幅度降低煤气中的硫化物和氮氧化物含量，从而降低燃烧过程中对钢坯的氧化烧损量。进一步地，我们在吸附材料4中加入一定量的活性氧化铝，加入量为总吸附材料4体积的2～15％，加入目的是为了吸附煤气中的水，由于在球团矿在吸附h2s气体的过程中，会生成一定量的水，虽然球团矿中虽然有al2o3、cao与p2o5等优良干燥剂的存在，但其含量不稳定，为了能够把煤气中水去除，在球团矿中加入一定量的活性氧化铝。活性氧化铝(γ-al2o3)是一种多孔性物质，活性高吸附能力强，化学性质稳定，又有良好的耐压、耐磨损和耐热性能，和水有很强的亲合力，是一种强干燥剂，由于不同厂家生产的球团矿，其al2o3、cao与p2o5的含量不同，故球团矿本身吸水能力有变化，当加入的活性氧化铝含量低于2％时，吸水效果不佳，加入量超过15％后，材料过量，且成本上升，鉴此，本发明的吸附剂由球团矿和活性氧化铝组成，按体积占比计算，其中球团矿占85％-98％，活性氧化铝占2～15％，钢厂生产的球团矿有各种直径，本发明专利中使用的球团矿和活性氧化铝球的直径为5～30mm，小于5mm，球体之间间隙过小，煤气通过阻力大，大于30mm，比表面积小，间隙过大，吸附能力减弱，由球团矿和活性氧化铝混合而成的吸附材料4混合均匀后，加入本发明的不锈钢吸附筒，热轧钢厂煤气通过本发明材料的净化处理后，煤气中的氮氧化物和硫化物的含量至少降低70％，氧化烧损降低至少50％以上。

为了能够利用本发明的吸附材料净化煤气，减小热轧钢坯氧化烧损，本发明提出了一种减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的装置，请参阅图1，所述装置由至少两只双锥形吸附筒和连接煤气管道8所组成，所述双锥形吸附筒的特征在于：整体由中部直形吸附筒1和顶部锥形筒2、底部锥形筒3所构成，所述直形吸附筒1和顶部锥形筒2、底部锥形筒3之间通过安装法兰7连接，所述顶部锥形筒2、底部锥形筒3与连接煤气管道8、输送煤气管道9之间通过连接法兰5连接，所述直形吸附筒1的顶部和底部安装有蜂窝孔不锈钢板6，所述蜂窝孔不锈钢板6是具有众多沿板厚度方向的通孔的不锈钢板，所述通孔直径大于2mm，小于4mm，所述不锈钢板厚度大于20mm，由于不锈钢板需要承载吸附材料4的重量，故不锈钢板厚度不宜小于20mm，不锈钢板同时需要使煤气通过，故不锈钢钢板上需要沿厚度方向开孔，由于吸附材料4的颗粒直径大于5mm，所欲不锈钢板上蜂窝孔的直径不宜大于4mm，另一方面，如果孔径小于2mm，这气体通过困难，故通孔直径需大于2mm，所述中直形吸附筒1内部均填充有吸附材料4。左侧所述顶部锥形筒2与右侧底部锥形筒3通过连接煤气管道8连接，且煤气流动方向为自下往上。所述直形吸附筒1、顶部锥形筒2和底部锥形筒3均为不锈钢筒体，且三段之间采用安装法兰7连接，顶部锥形筒2和底部锥形筒3均可单独拆卸。

一种减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的方法，包括以下步骤：

1)引入煤气，将煤气通过输送煤气管道9和左侧底部锥形筒3引入左侧直形吸附筒1的内部，煤气从输送煤气管道9进入锥形筒3后，截面积变大，压力减小，煤气流速降低，有利于煤气与吸附材料4的充分接触，增大吸附效果；

2)第一次净化处理，当煤气进入左侧直形吸附筒1的内部后，利用吸附材料4对其进行净化处理；

3)进行转移，第一次净化处理完毕后，利用左侧顶部锥形筒2和连接煤气管道8将煤气传送至右侧底部锥形筒3的内部，并导入右侧直形吸附筒1的内部；

4)多重净化处理，当煤气进入右侧直形吸附筒1的内部后，再次利用吸附材料4对其进行多重净化处理；

5)净化完毕，多重净化处理完毕后利用右侧顶部锥形筒2和输送煤气管道9将煤气导出，导入热轧钢坯加热炉进行燃烧。

实施例一：

加热20钢坯，钢坯厚度220mm，宽300mm，双锥形吸附筒内球团矿体积占比为98％，活性氧化铝体积占比为2％，原始混合煤气中so2含量30mg/m3，h2s含量80mg/m3，羰基硫含量为102mg/m3，cs2含量为192mg/m3，no含量为441mg/m3，no2含量为52mg/m3，水含量为40.1g/m3，混合煤气本发明的双锥形筒，通过后，混合煤气中so2含量2mg/m3，h2s含量5mg/m3，羰基硫含量为10mg/m3，cs2含量为3mg/m3，no含量为5mg/m3，no2含量为2mg/m3，水含量为10g/m3。采用通过双锥形吸附筒净化后的煤气对20钢坯进行加热，加热制度为1150℃×90min，加热完成后，采用水喷淋冷却钢坯温度至室温，测量氧化皮厚度为0.32mm。

对比例一：

加热20钢坯，钢坯厚度220mm，宽300mm，原始混合煤气中so2含量30mg/m3，h2s含量80mg/m3，羰基硫含量为102mg/m3，cs2含量为192mg/m3，no含量为441mg/m3，no2含量为52mg/m3，水含量为40.1g/m3，该原始混合煤气煤气对20钢坯进行加热，加热制度为1150℃×90min，加热完成后，采用水喷淋冷却钢坯温度至室温，测量氧化皮厚度为0.81mm。

实施例二：

加热42crmov钢坯，钢坯厚度150mm，宽240mm，双锥形吸附筒内球团矿体积比为90％，活性氧化铝体积为5％，原始混合煤气中so2含量30mg/m3，h2s含量80mg/m3，羰基硫含量为102mg/m3，cs2含量为192mg/m3，no含量为441mg/m3，no2含量为52mg/m3，水含量为40.1g/m3，混合煤气本发明的双锥形筒，通过后，混合煤气中so2含量2.2mg/m3，h2s含量4.5mg/m3，羰基硫含量为10.61mg/m3，cs2含量为2.6mg/m3，no含量为6.2mg/m3，no2含量为1.8mg/m3，水含量为5g/m3。采用通过双锥形吸附筒净化后的煤气对42crmov钢坯进行加热，加热制度为1200℃×120min，加热完成后，采用水喷淋冷却钢坯温度至室温，测量氧化皮厚度为0.23mm。

对比例二：加热42crmov钢坯，钢坯厚度150mm，宽240mm，原始混合煤气中so2含量30mg/m3，h2s含量80mg/m3，羰基硫含量为102mg/m3，cs2含量为192mg/m3，no含量为441mg/m3，no2含量为52mg/m3，水含量为40.1g/m3，采用原始混合煤气对42crmov钢坯进行加热，加热制度为1200℃×120min，加热完成后，采用水喷淋冷却钢坯温度至室温，测量氧化皮厚度为0.93mm。

实施例三：

加热不锈钢1cr25ni20si2钢坯，钢坯厚度260mm，宽300mm，双锥形吸附筒内球团矿体积比为85％，活性氧化铝体积为15％，原始混合煤气中so2含量30mg/m3，h2s含量80mg/m3，羰基硫含量为102mg/m3，cs2含量为192mg/m3，no含量为441mg/m3，no2含量为52mg/m3，水含量为40.1g/m3，混合煤气本发明的双锥形筒，通过后，混合煤气中so2含量2.5mg/m3，h2s含量4.8mg/m3，羰基硫含量为11.6mg/m3，cs2含量为3.7mg/m3，no含量为7.2mg/m3，no2含量为1.5mg/m3，水含量为2.3g/m3。采用通过双锥形吸附净化筒后的煤气对1cr25ni20si2钢坯进行加热，加热制度为1250℃×120min，加热完成后，采用水喷淋冷却钢坯温度至室温，测量氧化皮厚度为0.15mm。

对比例三：

加热不锈钢1cr25ni20si2钢坯，钢坯厚度260mm，宽300mm，原始混合煤气中so2含量30mg/m3，h2s含量80mg/m3，羰基硫含量为102mg/m3，cs2含量为192mg/m3，no含量为441mg/m3，no2含量为52mg/m3，水含量为40.1g/m3。采用原始混合煤气对钢坯加热，加热制度为1250℃×120min，加热完成后，采用水喷淋冷却钢坯温度至室温，测量氧化皮厚度为0.45mm。

判断标准：

比较实施例1与对比例1，对于含碳量为0.2％的普通20号钢而言，净化后的煤气和助燃空气可使氧化皮厚度由0.81mm减小到0.32mm，氧化烧损减少幅度达60％。

比较实施例2和对比例2，对于42crmov钢坯而言，净化后的煤气和助燃空气可使氧化皮厚度由0.93mm减小到0.15mm，氧化烧损减少幅度达83％。

比较实施例3和对比例3，对于不锈钢1cr25ni20si2钢坯而言，净化后的煤气和助燃空气可使氧化皮厚度由0.45mm减小到0.15mm，氧化烧损减少幅度达67％。

由此可见，本发明方法对于减少氧化烧损效果非常明显。

本发明的有益效果是：本发明的有益效果是：该减小热轧钢坯加热过程中氧化皮厚度的装置及其方法，通过吸附材料4的主体是轧钢厂的球团矿高炉炉料，吸附性能高，吸附后能够直接用于高炉炼铁，不浪费材料，成本极低，通过吸附材料4只需要装入直形吸附筒1，煤气从双锥形吸附筒通过即可，实现安装方便，不需要对轧钢厂现有煤气输送系统做大幅度改造，只需要在煤气出口管道部分加装锥形吸附系统即可，吸附材料4由球团矿和活性氧化铝组成，球团矿的主要成分为fe2o3、并含有一定量的feo、tio2、sio2、al2o3、mgo、cao、v2o5、mno、p2o5等混合氧化物，能吸附硫化物和氮氧化物，加入一定量的多孔活性氧化铝后，能够吸附煤气中的水，吸附效率高，直形吸附筒1、顶部锥形筒2和底部锥形筒3三段通过法兰连接，便于双锥形吸附筒可整体快速更换，当吸附效率下降时，整体更换为新的双锥形吸附筒，拆下后的吸附筒内的吸附材料4可更换，取出内部吸附材料4，装入新的吸附材料4，更换出的球团矿可用于高炉炼铁使用，从而大幅度降低轧钢厂混合煤气中的硫化物、氮氧化物和水蒸汽的含量，降低加热炉内热轧钢坯的氧化速率，大幅度减小钢坯氧化烧损量，达到了降低氧化烧损量的目的，解决了在煤气燃烧加热钢坯的过程中，硫化物、氮氧化物与水蒸汽共同作用，一方面会造成钢的腐蚀，另一方面煤气中硫化物和氮化物还会渗入钢坯晶界，破坏表层已形成的较为致密氧化皮，使已形成的氧化皮疏松多孔，促使更多的氧与铁反应，造成氧化皮增厚，氧化烧损量增大的问题。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。