冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物的制作方法

本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。

背景技术：

冰箱、空调等冷冻机中具备：用于使制冷剂在制冷剂循环系统内循环的压缩机。压缩机中填充有用于润滑滑动构件的冷冻机油。通常，冷冻机油的粘度越低，越可以降低搅拌阻力和滑动部的摩擦，因此，冷冻机油的低粘度化关系到冷冻机的节约能源化。专利文献1中，例如公开了vg3以上且vg8以下的规定的冷冻机油。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/062245号

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，冷冻机油的粘度变低时，变得难以保持滑动部中的油膜，因此，有变得无法维持耐磨耗性的担心。此外，冷冻机油在冷冻机内与制冷剂相容，因此，使用时的粘度与冷冻机油本身相比，大幅降低，润滑条件从流体润滑区域向混合润滑和/或边界润滑区域变化，滑动材彼此的接触频率变高。因此，特别是对于像100℃下的运动粘度为2.5mm²/s以下或2.0mm²/s以下那样的超低粘度的冷冻机油的使用，迄今尚未进行充分地研究。尤其是使用像这样的超低粘度的冷冻机油的同时在像混合润滑和/或边界润滑条件那样严格的润滑条件下，也极难得到耐磨耗性高的冷冻机油。

本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的在于，提供：低粘度且在像混合润滑和/或边界润滑条件那样严格的润滑条件下耐磨耗性也高的冷冻机油以和包含该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。

用于解决问题的方案

本发明提供一种冷冻机油，其含有润滑油基础油和下述通式(1)所示的化合物，所述冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下。

[式(1)中，r¹和r²分别独立地表示1价的烃基，r³表示2价的烃基，r⁴表示氢原子或1价的烃基。]

冷冻机油也可进一步含有上述化合物以外的磷系极压剂。

冷冻机油的基于气相色谱蒸馏的90％馏出温度优选为250℃以上且400℃以下。

冷冻机油的基于气相色谱蒸馏的95％馏出温度优选为270℃以上且410℃以下。

冷冻机油的基于气相色谱蒸馏的90％馏出温度与5％馏出温度之差优选为40℃以上且200℃以下。

冷冻机油的基于n-d-m环分析的％ca优选为5以下。

润滑油基础油的硫成分优选为0.001质量％以上且0.2质量％以下。

另外，本发明提供：含有上述本发明的冷冻机油和制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供：低粘度且在像混合润滑和/或边界润滑条件那样严格的润滑条件下耐磨耗性也高的冷冻机油以及包含该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。

附图说明

图1为示出冷冻机的构成的一个例子的简图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本实施方式所述的冷冻机油含有润滑油基础油和下述通式(1)所示的化合物。

式(1)中，r¹和r²分别独立地表示1价的烃基。作为该1价的烃基，可例示出烷基、芳基等。r¹和r²所示的1价的烃基的碳数分别独立地为1以上，可以为2以上或3以上，可以为10以下、9以下或8以下。r¹和r²所示的1价的烃基中碳数的总计可以为2以上、3以上或4以上，可以为20以下、19以下或18以下。

式(1)中，r³表示2价的烃基。作为该2价的烃基，可例示出亚烷基等。r³所示的2价的烃基的碳数可以为1以上、2以上或3以上，可以为10以下、9以下或8以下。

式(1)中，r⁴表示氢原子或1价的烃基。作为该1价的烃基，可例示出烷基等。r⁴所示的1价的烃基中的碳数可以为1以上、2以上或3以上，可以为10以下、9以下或8以下。

作为式(1)所示的化合物的优选例，可列举出下述式(a)所示的化合物。

式中，r¹、r²和r⁴与上述式(1)中的r¹、r²和r⁴同义。

r⁵和r⁶分别独立地表示氢原子或烷基。该烷基任选为直链状和支链状中的任一者，优选为直链状。该烷基的碳数例如可以为1～4、1～3或1～2。优选r⁵和r⁶的至少一者为氢原子。更优选r⁵和r⁶的一者为烷基另一者为氢原子。作为像这样的化合物，具体而言可列举出3-(二异丁氧基-硫代磷酰基巯基)-2-甲基-丙酸、3-[[双(1-甲基乙氧基)膦硫基]硫代]丙酸乙酯、3-(o,o-二异丙基-二硫代磷酰基)-丙酸、3-(o,o-二异丙基-二硫代磷酰基)-2-甲基-丙酸、3-(o,o-二异丁基-二硫代磷酰基)-丙酸、3-(o,o-二异丁基-二硫代磷酰基)-2-甲基-丙酸和这些化合物的乙基酯等烷基酯等。

从润滑性的改善的观点出发，以冷冻机油总量基准计，式(1)所示的化合物的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。从稳定性的改善的观点出发，以冷冻机油总量基准计，式(1)所示的化合物的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。从兼顾润滑性和稳定性的观点出发，式(1)所示的化合物的含量优选为0.001～5质量％、0.001～4质量％、0.001～3质量％、0.005～5质量％、0.005～4质量％、0.005～3质量％、0.01～5质量％、0.01～4质量％、或0.01～3质量％。在将初始氧化抑制为较低且得到稳定性优异的冷冻机油、并且进一步包含后述式(1)所示的化合物以外的磷系极压剂的情况下，从进一步提高其组合使用效果的观点出发，式(1)所示的化合物的含量可以为1质量％以下、0.1质量％以下、0.06质量％以下、或0.04质量％以下。

作为润滑油基础油，例如可以举出矿物油。矿物油可以如下得到：将链烷烃系、环烷烃系等原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到润滑油馏分，对得到的润滑油馏分利用去溶剂、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制，从而可以得到。这些精制方法可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。作为润滑油基础油，从获得性的观点出发，优选使用适宜选择通常用于溶剂、稀释剂、金属加工油等的用途的低粘度的润滑油基础油。

润滑油基础油可以由上述矿物油形成，通常，以润滑油基础油总量基准计，矿物油的比率可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。只要不明显妨碍本发明的效果，就可以在上述矿物油的基础上，还含有烷基苯等烃油、或酯等含氧油。

烷基苯可以为选自由下述烷基苯(a1)和烷基苯(a2)组成的组中的至少1种。

烷基苯(a1)：具有1～4个碳数1～19的烷基，且其烷基的总计碳数为9～19的烷基苯(优选：具有1～4个碳数1～15的烷基，且其烷基的总计碳数为9～15的烷基苯)

烷基苯(a2)：具有1～4个碳数1～40的烷基，且其烷基的总计碳数为20～40的烷基苯(优选：具有1～4个碳数1～30的烷基，且其烷基的总计碳数为20～30的烷基苯)

酯例如可以为1元醇或2元醇与脂肪酸的酯。1元醇或2元醇例如可以为碳数4～12的脂肪族醇。脂肪酸例如可以为碳数4～19的脂肪酸。

润滑油基础油的40℃下的运动粘度例如可以为2.0mm²/s以上、2.5mm²/s以上、或2.7mm²/s以上，例如可以为4.5mm²/s以下、4.0mm²/s以下、或3.5mm²/s以下。润滑油基础油的100℃下的运动粘度例如可以为0.5mm²/s以上、0.6mm²/s以上、0.8mm²/s以上、或1.0mm²/s以上，例如可以为2.5mm²/s以下、2.0mm²/s以下、1.5mm²/s以下、或1.3mm²/s以下。

润滑油基础油的硫成分例如可以为0.05质量％以下、0.02质量％以下、或0.01质量％以下，进而可以为不足0.02质量％。润滑油基础油的硫成分也可以为不足0.0001质量％，但在组合使用后述式(1)所示的化合物以外的磷系极压剂(例如第一和/或第二极压剂)时，从进一步提高其组合使用效果的观点出发，例如可以为0.0001质量％以上、0.0005质量％以上、或0.001质量％以上。

以冷冻机油总量基准计，润滑油基础油的含量例如可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上，例如可以为99.5质量％以下、99质量％以下、或98.5质量％以下。

本实施方式所述的冷冻机油可以进一步含有上述通式(1)所示的化合物以外的磷系极压剂。该磷系极压剂在分子中包含磷即可。该磷系极压剂例如可分类为包含硫和磷的极压剂(第一极压剂)以及不含硫而包含磷的极压剂(第二极压剂)，作为第一极压剂可适宜地举出硫代磷酸酯等。作为第二极压剂，可适宜地举出不包含硫的磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等。

作为硫代磷酸酯，可列举出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油烯酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。这些之中优选硫代磷酸三苯酯。

作为磷酸酯，可列举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(乙基苯基)酯、磷酸三(丙基苯基)酯、磷酸三(丁基苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。这些之中，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。

作为酸性磷酸酯，可列举出单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸酯、单己基酸式磷酸酯、单庚基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油烯基酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二癸基酸式磷酸酯、二(十一烷基)酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十四烷基)酸式磷酸酯、二(十五烷基)酸式磷酸酯、二(十六烷基)酸式磷酸酯、二(十七烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯、二油烯基酸式磷酸酯等。

作为酸性磷酸酯的胺盐，可列举出上述的酸性磷酸酯的甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺等胺的盐。

作为氯化磷酸酯，可列举出三·二氯丙基磷酸酯、三·氯乙基磷酸酯、三·氯苯基磷酸酯、聚氧化烯·双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可列举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。

从耐磨耗性进一步优异的观点出发，以冷冻机油总量为基准，上述磷系极压剂的含量例如可以为0.1质量％以上、1质量％以上、1.5质量％以上、或1.6质量％以上，例如可以为5质量％以下、3质量％以下、2.5质量％以下、或2质量％以下。

另外，组合使用上述第一极压剂和第二极压剂作为极压剂时，从耐磨耗性进一步优异的观点出发，以第一极压剂和第二极压剂的总量为基准的第一极压剂的含量的比例例如可以为5质量％以上、8质量％以上、或10质量％以上，例如可以为20质量％以下、18质量％以下、15质量％以下、或14质量％以下。

从耐磨耗性进一步优异的观点出发，以冷冻机油总量为基准，第一极压剂的含量例如可以为0.01质量％以上、0.05质量％以上、或0.1质量％以上，例如可以为1质量％以下、0.5质量％以下、或0.4质量％以下。从耐磨耗性进一步优异的观点出发，以冷冻机油总量为基准，第二极压剂的含量例如可以为0.5质量％以上、1质量％以上、或1.2质量％以上，例如可以为5质量％以下、3质量％以下、2.0质量％以下、或1.8质量％以下。

进一步含有上述磷系极压剂时，其含量与上述式(1)所示的化合物的含量的比率(质量比)并无特别限制，但式(1)所示的化合物的含量相对于100质量份该磷系极压剂，可以为0.1质量份以上、0.2质量份以上、或0.5质量份以上，可以为100质量份以下、50质量份以下、10质量份以下、5质量份以下、或1质量份以下。

本实施方式所述的冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度不足0.5mm²/s时，不仅润滑性不足，闪点也有降低的倾向，该运动粘度超过2.5mm²/s时，无法得到本发明目的的低粘度的冷冻机油。从耐磨耗性与冷冻机的节约能源化的平衡进一步优异的观点出发，冷冻机油的100℃下的运动粘度优选为0.6mm²/s以上且2.0mm²/s以下，更优选为0.8mm²/s以上且1.5mm²/s以下，进一步优选为1.0mm²/s以上且1.4mm²/s以下。本发明中的运动粘度是指依据jisk2283：2000测定的运动粘度。

冷冻机油的40℃下的运动粘度例如可以为2.0mm²/s以上、2.5mm²/s以上、3.0mm²/s以上、或3.2mm²/s以上，例如可以为6.0mm²/s以下、5.0mm²/s以下、4.5mm²/s以下、4.0mm²/s以下、或3.5mm²/s以下。

只要该冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下，冷冻机油的iso粘度分类就没有特别限制。冷冻机油的iso粘度分类例如分类为vg2、3、5、7，从确保流体润滑区域中的低摩擦性的观点出发，优选为vg7以下，更优选为vg5以下，进一步优选为vg3以下。例如，vg3的冷冻机油与比其粘度等级高的冷冻机油相比，虽然通常在流体润滑区域中的摩擦系数变低，但有混合润滑和/或边界润滑区域中的润滑性恶化，摩擦系数变高的倾向。然而，通过添加本发明中的上述通式(1)所示的化合物，混合润滑和/或边界润滑区域中的润滑性得到显著改善，也有助于低摩擦性。其改善程度在为vg3的冷冻机油时较高。需要说明的是，此处的iso粘度分类是指jisk2001(1993)“工业用润滑油-iso粘度分类”或iso3448/1992“industrialliquidlubricants-isoviscosityclassification”规定的粘度等级。

例如从耐磨耗性进一步优异的观点出发，冷冻机油的苯胺点可以为60℃以上、70℃以上、73℃以上、76℃以上、或80℃以上。另外，例如从与冷冻装置(冷冻机)内使用的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)材料、密封材料等有机材料的适合性的观点出发，冷冻机油的苯胺点可以为100℃以下、95℃以下、或90℃以下。本发明中苯胺点是指依据jisk2256：2013测定的值。

冷冻机油的基于气相色谱蒸馏(以下也称为gc蒸馏。)的蒸馏性状(没有特别记载时，也指基于gc蒸馏的蒸馏性状)中，例如从润滑性的观点出发，蒸馏终点ep可以为300℃以上、350℃以上、380℃以上、390℃以上、395℃以上、或400℃以上。另外，例如从进一步低粘度化的观点出发，冷冻机油的蒸馏终点ep可以为450℃以下、440℃以下、430℃以下、或425℃以下。

从冷冻机油的低粘度化与润滑性的平衡进一步优异，进而维持高闪点的观点出发，冷冻机油的基于气相色谱蒸馏的其他蒸馏性状优选为：升高低沸点侧的馏出温度的同时、将高沸点侧的馏出温度维持在适当的范围内。像这样的冷冻机油期望具有以下说明的蒸馏性状。

冷冻机油的初馏点ibp例如可以为180℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、或225℃以上，例如可以为260℃以下、250℃以下、或240℃以下。

冷冻机油的5％馏出温度t5例如可以为190℃以上、205℃以上、215℃以上、225℃以上、或235℃以上，例如可以为265℃以下、255℃以下、或245℃以下。

冷冻机油的10％馏出温度t10例如可以为200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、或240℃以上，例如可以为270℃以下、260℃以下、或250℃以下。

冷冻机油的50％馏出温度t50例如可以为220℃以上、230℃以上、240℃以上、250℃以上、或260℃以上，例如可以为310℃以下、300℃以下、或280℃以下。

例如从润滑性和高闪点的观点出发，冷冻机油的70％馏出温度t70可以为240℃以上、250℃以上、260℃以上、270℃以上、或280℃以上。另外，例如从低粘度化的观点出发，冷冻机油的70％馏出温度t70可以为340℃以下、330℃以下、300℃以下。

冷冻机油的90％馏出温度t90例如可以为250℃以上、270℃以上、280℃以上、290℃以上、或300℃以上，从耐磨耗性进一步优异的观点出发，特别优选为320℃以上、330℃以上、或340℃以上。另外，例如从与上述同样的观点出发，冷冻机油的90％馏出温度t90也可为400℃以下、370℃以下、360℃以下、或355℃以下。

冷冻机油的95％馏出温度t95例如可以为270℃以上、280℃以上、290℃以上、300℃以上、310℃以上、或330℃以上，从耐磨耗性进一步优异的观点出发，特别优选为340℃以上、350℃以上、或360℃以上。冷冻机油的95％馏出温度t95例如可以为410℃以下、400℃以下、390℃以下、或380℃以下。

从冷冻机油的低粘度化和润滑性的平衡进一步优异，进而闪点维持得较高的观点出发，如上所述，优选为：升高低沸点侧的馏出温度的同时、将高沸点侧的馏出温度维持在适当的范围内。除上述以外，期望维持如以下那样适度窄的范围且不过于窄的范围，而不是扩大蒸馏范围。

冷冻机油的90％馏出温度t90与5％馏出温度t5之差(t90-t5)例如可以为40℃以上、50℃以上、或60℃以上，特别优选为80℃以上、或100℃以上，例如可以为200℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、或130℃以下。

冷冻机油的90％馏出温度t90与初馏点ibp之差(t90-ibp)例如可以为40℃以上、50℃以上、60℃以上、或70℃以上，特别优选为80℃以上、或100℃以上，例如可以为170℃以下、160℃以下、150℃以下、或140℃以下。

冷冻机油的95％馏出温度t95与初馏点ibp之差(t95-ibp)例如可以为50℃以上、60℃以上、70℃以上、或80℃以上，特别优选为100℃以上、或120℃以上，例如可以为180℃以下、170℃以下、160℃以下、或150℃以下。

从润滑性的观点出发，冷冻机油的95％馏出温度t95与90％馏出温度t90之差(t95-t90)例如可以为1℃以上、3℃以上、5℃以上、10℃以上、或20℃以上，例如可以为100℃以下、80℃以下、50℃以下、或40℃以下。

从润滑性的观点出发，冷冻机油的蒸馏终点ep与90％馏出温度t90之差(ep-t90)例如可以为30℃以上、50℃以上、60℃以上、或70℃以上，例如可以为150℃以下、140℃以下、130℃以下、或120℃以下，特别优选为100℃以下、90℃以下、或80℃以下。

本发明中的初馏点、5％馏出温度、10％馏出温度、50％馏出温度、70％馏出温度、90％馏出温度和蒸馏终点分别是指依据基于astmd7213-05规定的气相色谱的蒸馏试验方法测定的初馏点、5(体积)％馏出温度、10(体积)％馏出温度、50(体积)％馏出温度、70(体积)％馏出温度、90(体积)％馏出温度、95(体积)％馏出温度和蒸馏终点。

冷冻机油的硫成分为0.001质量％以上且0.2质量％以下。例如从耐磨耗性进一步优异的观点出发，冷冻机油的硫成分可以为0.003质量％以上、或0.005质量％以上，例如可以为0.3质量％以下、0.1质量％以下、或0.05质量％以下。本发明中的硫成分是指通过jisk2541-6：2013规定的紫外荧光法测定的硫成分。

从冷冻机油的低粘度化和润滑性的平衡进一步优异，进而维持高闪点的观点出发，冷冻机油的基于环分析的组成比例优选维持在以下所示的范围内。

冷冻机油的％cp例如可以为15以上、40以上、或50以上，例如可以为70以下、60以下、或55以下。

冷冻机油的％cn例如可以为30以上、35以上、或40以上，例如可以为85以下、70以下、60以下、50以下、或49以下。

冷冻机油的％cn相对于％cp的比(％cn/％cp)例如可以为0.5以上、0.6以上、或0.7以上，例如可以为4.5以下、2.0以下、1.4以下、1.3以下、或1.2以下。

例如从润滑性、稳定性的观点出发，冷冻机油的％ca可以为8以下、5以下、或3以下，也可以为0，可以为0.5以上、或1以上。

本发明中的％cp、％cn和％ca分别是指通过依据astmd3238-95(2010)的方法(n-d-m环分析)测定的值。

例如从安全性的观点出发，冷冻机油的闪点可以为100℃以上、110℃以上、或120℃以上，例如从设为低粘度油的观点出发，可以为155℃以下、或145℃以下。本发明中的闪点是指依据jisk2265-4：2007(克利夫兰开口杯(coc)法)测定的闪点。

冷冻机油的倾点例如可以为-10℃以下、或-20℃以下，也可以为-50℃以下，但从精制成本的观点出发，也可以为-40℃以上。本发明中的倾点是指依据jisk2269：1987测定的倾点。

冷冻机油的酸值例如可以为1.0mgkoh/g以下、或0.1mgkoh/g以下。本发明中的酸值是指依据jisk2501：2003测定的酸值。

冷冻机油的体积电阻率例如可以为1.0×10⁹ω·m以上、1.0×10¹⁰ω·m以上、或1.0×10¹¹ω·m以上。本发明中的体积电阻率是指依据jisc2101：1999测定的25℃下的体积电阻率。

以冷冻机油总量基准计，冷冻机油的水分含量例如可以为200ppm以下、100ppm以下、或50ppm以下。

冷冻机油的灰分例如可以为100ppm以下、或50ppm以下。本发明中的灰分是指依据jisk2272：1998测定的灰分。

为了制造具有如上述性状的冷冻机油，对作为主成分(例如90质量％以上)的润滑油基础油的性状，只要在本说明书中没有特别规定，就期望与上述同等。因此，上述示出冷冻机油的各项目的性状的范围，但本说明书中只要没有特别规定，就可以替换冷冻机油所包含的润滑油基础油的各项目的范围。例如，只要润滑油基础油的基于gc蒸馏的蒸馏性状在上述冷冻机油的蒸馏性状范围内，就没有特别制限。从润滑油基础油的初馏点ibp起，到90％馏出温度t90为止的规定及其相关的规定由于受添加剂配混的影响，因此，可以替换为例如与上述的冷冻机油的蒸馏性状大致相同或±5℃以内。润滑油基础油的蒸馏终点ep例如可以为450℃以下，95％馏出温度t95例如可以为410℃以下。

本实施方式所述的冷冻机油通常在冷冻机中以冷冻机用工作流体组合物的状态存在，该冷冻机用工作流体组合物中混合有制冷剂和冷冻机油。即，本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物含有上述的冷冻机油和制冷剂。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于100质量份制冷剂可以为1～500质量份、或2～400质量份。

作为制冷剂，可例示出烃制冷剂、饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、二氟化碘化甲烷制冷剂和氨、二氧化碳等自然系制冷剂。

烃制冷剂优选碳数1～5的烃，更优选碳数2～4的烃。作为烃，具体而言例如可列举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(r290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷(r600a)、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些的2种以上的混合物。对于烃制冷剂而言，优选这些之中在25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。

饱和氟化烃制冷剂优选碳数1～3、更优选1～2的饱和氟化烃。作为饱和氟化烃制冷剂，具体而言可列举出二氟甲烷(r32)、三氟甲烷(r23)、五氟乙烷(r125)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、1,1-二氟乙烷(r152a)、氟乙烷(r161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(r236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(r236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(r245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(r365mfc)、或它们的2种以上的混合物。

根据用途、要求性能，从上述之中适当选择饱和氟化烃制冷剂。饱和氟化烃制冷剂例如为r32单独；r23单独；r134a单独；r125单独；r134a/r32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；r32/r125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；r125/r143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；r134a/r32/r125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；r134a/r32/r125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；r125/r134a/r143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。饱和氟化烃制冷剂进一步具体而言可以为r134a/r32＝70/30质量％的混合物；r32/r125＝60/40质量％的混合物；r32/r125＝50/50质量％的混合物(r410a)；r32/r125＝45/55质量％的混合物(r410b)；r125/r143a＝50/50质量％的混合物(r507c)；r32/r125/r134a＝30/10/60质量％的混合物；r32/r125/r134a＝23/25/52质量％的混合物(r407c)；r32/r125/r134a＝25/15/60质量％的混合物(r407e)；r125/r134a/r143a＝44/4/52质量％的混合物(r404a)等。

不饱和氟化烃(hfo)制冷剂优选碳数2～3的不饱和氟化烃，更优选氟丙烯，进一步优选氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟化烃制冷剂优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)中的1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟化烃制冷剂优选选自hfo-1225ye、hfo-1234ze和hfo-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟化烃制冷剂可以为氟乙烯，优选1,1,2,3-三氟乙烯。

为了降低对地球环境的影响，这些制冷剂之中优选地球变暖系数值(gwp)低的制冷剂。作为像这样的制冷剂，可列举出例如包含选自不饱和氟化烃制冷剂、r290、r600a等自然制冷剂中的至少1种，且gwp为1000以下的混合制冷剂等。这些制冷剂的gwp可以为500以下、100以下、50以下或10以下。

在冷却能力的方面，这些制冷剂的沸点例如优选为0℃以下、-60℃以上。其中，在压缩比低且体积能力高的方面，更优选为-30℃以下，在压力低、压缩机的滑动损耗小的方面，更优选为-30℃以上。作为压缩比低且体积能力高的制冷剂，可列举出例如r290(沸点：-42.1℃)，作为压力低且压缩机的滑动损耗小的制冷剂，可列举出例如r600a(沸点：-11.6℃)。从与冷冻机油的低粘度化相应地期待压缩机的滑动损耗降低所产生的冷冻机的效率改善效果的观点出发，特别优选使用r600a。

本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以适合用于具有往复式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售卖机、展示柜、化工厂等的冷冻机、具有离心式的压缩机的冷冻机等。

图1为示出应用本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的冷冻机的构成的一例的简图。如图1所示那样，冷冻机10例如至少具备：用流路5依次连接有制冷剂压缩机1、气体冷却器2、膨胀机构3(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器4的制冷剂循环系统。上述制冷剂循环系统中，首先，从制冷剂压缩机1排出至流路5内的高温(通常70～120℃)的制冷剂在气体冷却器2中成为高密度的流体(超临界流体等)。接着，制冷剂通过膨胀机构3所具有的窄的流路而液化，进而在蒸发器4中进行气化，成为低温(通常-40～0℃)。

在图1中的制冷剂压缩机1内，在高温(通常70～120℃)条件下，少量的制冷剂与大量的冷冻机油共存。从制冷剂压缩机1排出至流路5的制冷剂为气体状，以雾的形式包含少量(通常1～10％)的冷冻机油，但在该雾状的冷冻机油中溶解有少量的制冷剂(图1中的点a)。接着，在气体冷却器2内，气体状的制冷剂被压缩，成为高密度的流体，在较高温(50～70℃左右)条件下，大量的制冷剂与少量的冷冻机油共存(图1中的点b)。进而，大量的制冷剂与少量的冷冻机油的混合物依次被送入膨胀机构3、蒸发器4，急剧地成为低温(通常-40～0℃)(图1中的点c、d)，再次返回至制冷剂压缩机1。

本实施方式的冷冻机油可以与上述制冷剂一起使用，在制冷剂混合时的冷温特性和相容性的方面，特别适合与烃制冷剂一起使用。从同样的观点出发，冷冻机用工作流体组合物特别优选含有烃制冷剂。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明不限定于实施例。

作为润滑油基础油，准备具有表1所示的性状的市售的基础油1～5。

[表1]

使用基础油1～5与以下所示的添加剂，制备表2和表3所示的组成和性状的冷冻机油(实施例1～4和比较例1～2)。需要说明的是，表中记载有多个基础油编号者(例如，实施例1中的“基础油1、2、5”)是指使用将各基础油混合制备的混合基础油。

[添加剂]

(式(1)所示的化合物)

a：下述式(a-1)所示的化合物

(第一极压剂)

b：硫代磷酸三苯酯

(第二极压剂)

c：磷酸三甲苯酯

(耐磨耗性试验)

将实施例和比较例的各冷冻机油作为试验油，按以下所示的步骤评价耐磨耗性。结果示于表2和表3。

耐磨耗性试验通过依据astmd4172-94的高速四球试验进行。作为硬球，使用suj2，在试验油量20ml、试验温度80℃、转速1200rpm、负荷载荷196n、试验时间15分钟的条件下进行试验。耐磨耗性的评价使用固定球的磨痕直径(mm)的平均值。需要说明的是，算出此时的面压约为2.3gpa，周速度约为36cm/s。该条件下的磨痕直径的平均值为0.7mm以下时，可以成为在混合润滑和/或边界润滑条件那样严格的润滑条件下耐磨耗性能也高的冷冻机油。磨痕直径的平均值优选为0.5mm以下，更优选为0.45mm以下，进一步优选为0.4mm以下。

如表2和表3所示，本发明所述的实施例1～4的冷冻机油的耐磨耗性优异。需要说明的是，实施例2和3的冷冻机油通过组合使用添加剂a、和添加剂b和/或c，与仅使用添加剂b和/或c的情况相比，耐磨耗性进一步优异。具体而言，对于实施例2的冷冻机油而言，除了未使用添加剂a以外，与具有跟实施例2同样的组成的冷冻机油相比，确认到约20％的耐磨耗性改善效果。另外，对于实施例3的冷冻机油而言，除了未使用添加剂a以外，与具有跟实施例3同样的组成的冷冻机油相比，确认到约8％的耐磨耗性改善效果。

另外，除了将实施例1的冷冻机油中(a-1)的含量设为0.05质量％或0.1质量％以外，得到2种与实施例1相同的冷冻机油。这些冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下。这些冷冻机油确认到与实施例1同样的耐磨耗性改善效果，但发现含量变多时稳定性有恶化的倾向。

另外，作为实施例1的冷冻机油中的添加剂a，除了使用下述式(a-2)代替(a-1)外，得到1种与实施例1相同的冷冻机油。该冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下。该冷冻机油也确认到与实施例1的冷冻机油同样的耐磨耗性改善效果，但发现有每单位添加量的改善效果稍小的倾向。

另外，作为实施例2或3的冷冻机油中的添加剂c，除了分别使用磷酸三苯酯、磷酸三(丙基苯基)酯或磷酸三(丁基苯基)酯代替磷酸三甲苯酯之外，得到6种与实施例2或3相同的冷冻机油。该冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下。这些冷冻机油也确认到与实施例2或3的冷冻机油同样的耐磨耗性改善效果。

需要说明的是，除使用基础油5作为实施例1的冷冻机油的基础油外，得到与实施例1相同的冷冻机油。该冷冻机油的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上且2.5mm²/s以下。该冷冻机油也确认到与实施例1的冷冻机油同样的耐磨耗性改善效果，但发现有每单位添加量的改善效果稍小的倾向。

[表2]

[表3]

(烃制冷剂混合时的二层分离温度)

另外，对这些实施例使用的冷冻机油，依据jisk2211：2009附件d“与制冷剂的相容试验方法”，使用异丁烷(r600a)作为制冷剂，测定将试验油浓度设为10质量％时的二层分离温度。此时的二层分离温度为-50℃以下，由此确认这些实施例使用的冷冻机油可作为烃制冷剂用冷冻机油使用。

附图标记说明

1…制冷剂压缩机、2…气体冷却器、3…膨胀机构、4…蒸发器、5…流路、10…冷冻机。