本发明涉及润滑油组合物。
背景技术：
在蒸气涡轮机、气体涡轮机等涡轮机、旋转式气体压缩机、和油压机器等机器中使用的润滑油组合物在高温环境下的体系内长期循环的同时使用。
这些机器中使用的该润滑油组合物如果在高温环境下使用，则逐渐观察到抗氧化性能的降低，难以长期使用的情况多。因此，要求对在高温环境下长期的使用而言也能够良好地维持氧化稳定性的润滑油组合物。针对可适合地用于能够应对这样的要求的涡轮机、旋转式气体压缩机、油压机器等的润滑油组合物，进行了各种各样的开发。
例如，专利文献1中，公开了旋转式气体压缩机用润滑油组合物，其含有粘度指数120以上的润滑油基础油、苯基-α-萘基胺或其衍生物、p,p'-二烷基二苯基胺或其衍生物、和粘度指数改进剂。
根据专利文献1，该润滑油组合物即使在高温下使用的情况下，也能够形成在以高水准实现热·氧化稳定性和抗淤渣性两者的同时、节能效果优异的旋转气体压缩机用润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-162629号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的润滑油组合物从对在高温环境下长期的使用而言氧化稳定性提高的观点方面，还存在进一步改良的余地。
此外，对涡轮机、旋转式气体压缩机、油压机器等中使用的润滑油组合物，也要求对可能伴随使用而发生的淤渣生成具有抑制效果。特别地，在高温环境下长期使用可以说是容易生成淤渣的环境。
所生成的淤渣例如有可能因附着在旋转体的轴承而发热从而导致轴承的损伤、成为因发生设置在循环线路中的过滤器的堵塞、在控制阀中淤渣堆积而导致控制系統的操作不良等的原因。
根据本发明人等的研究可知，专利文献1所述的润滑油组合物对在高温环境下长期使用时的淤渣生成的抑制效果不充分。
因此，要求在高温环境下长期使用时维持优异的氧化稳定性、对淤渣生成的抑制效果高、长寿命的润滑油组合物。
本发明的目的在于，提供即使对于在高温环境下长期使用也维持优异的氧化稳定性、经长时间对淤渣生成的抑制效果高、长寿命的润滑油组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，含有以蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度达到规定值以下的方式制备的矿物油系基础油；以及包含胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、和规定量的磷系抗氧化剂的抗氧化剂的润滑油组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]~[7]。
[1]润滑油组合物，其包含：矿物油系基础油(a)，其蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度δ|dt|为6.8℃/体积%以下；以及
抗氧化剂(b)，其包含包含胺系抗氧化剂(b1)、酚系抗氧化剂(b2)、和磷系抗氧化剂(b3)；
成分(b3)的含量以前述润滑油组合物的总量为基准计为0.06~1.0质量%。
[2]根据[1]所述的润滑油组合物，其中，成分(b2)相对于成分(b1)的的含量比[(b2)/(b1)]以质量比计为0.1~5.0。
[3]根据[1]或[2]所述的润滑油组合物，其中，成分(b3)相对于成分(b1)的含量比[(b3)/(b1)]以质量比计为0.01~0.60。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(b1)的含量以前述润滑油组合物的总量为基准计为0.10~3.8质量%。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(b2)的含量以前述润滑油组合物的总量为基准计为0.10~3.8质量%。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(b3)包含具有酚结构的含磷原子的化合物(b31)。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的润滑油组合物，其中，成分(b)的含量以前述润滑油组合物的总量为基准计为0.10~4.0质量%。
发明的效果
本发明的润滑油组合物提供即使对于在高温环境下长期使用而言也可维持优异的氧化稳定性，经长时间对淤渣生成的抑制效果高，是长寿命的润滑油组合物。
具体实施方式
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物含有：矿物油系基础油(a)，其蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度δ|dt|为6.8℃/体积%以下；以及，抗氧化剂(b)，其包含胺系抗氧化剂(b1)、酚系抗氧化剂(b2)、和磷系抗氧化剂(b3)。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以进一步含有合成油、除了抗氧化剂之外的润滑油用添加剂。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(a)和成分(b)的总计含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上、更进一步优选为85质量%以上、特别优选为90质量%以上。
以下，针对本发明的一个方式的润滑油组合物中包含的各成分进行说明。
＜矿物油系基础油(a)＞
本发明的润滑油组合物中包含的矿物油系基础油(a)被制备为蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度δ|dt|(以下也简称为“温度梯度δ|dt|”)为6.8℃/体积%以下。
一般的矿物油包含即使通过精制处理也无法去除的轻质成分，该轻质成分伴随长时间的使用，变化为酸性物质，形成成为淤渣生成的原因的促进物质的淤渣化的存在，有时引起氧化稳定性的降低。
应予说明，轻质成分即使进行过度的精制处理也难以完全去除，反而还有时使所得润滑油组合物的各种性状恶化。
此外，已知根据矿物油中包含的蜡成分的结构、分子量，即使存在若干的轻质成分，也有时抑制因其轻质成分而引起的缺陷。
在此，上述温度梯度是考虑这样的轻质成分的含量与蜡成分的结构等矿物油的状态的关系的参数。
矿物油的蒸馏曲线中，在馏出量低于2体积%的初馏点附近，蒸馏曲线的行为存在偏差，难以正确地评价矿物油的状态。
此外，在馏出量为10~20体积%的情况下，蒸馏曲线的变动稳定化，但蒸馏点已经到达排出了轻质成分的温度，因此无法正确地评价上述矿物油的状态。
与此相对地，本发明人着眼于矿物油系基础油(a)的蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度δ|dt|。
在馏出量为2.0~5.0体积%的情况下，是蒸馏曲线的变动稳定化、轻质成分也残留的温度区域，因此能够正确地评价矿物油系基础油的轻质成分和蜡成分的状态。
根据本发明人的研究，可知通过使用蒸馏曲线中的馏出量2.0体积%与5.0体积%的2点间的蒸馏温度的温度梯度δ|dt|制备为6.8℃/体积%以下的矿物油系基础油(a)，与以往的矿物油相比，能够制成氧化稳定性进一步提高的润滑油组合物。
表现出这样的效果的原因可以认为在于，矿物油系基础油(a)中轻质成分减少，和即使包含若干的轻质成分也通过矿物油系基础油(a)中的蜡成分而抑制了因该轻质成分而导致的缺陷。
本发明的一个方式中使用的矿物油系基础油(a)的上述温度梯度δ|dt|从制成氧化稳定性更优异的润滑油组合物的观点出发，优选为6.5℃/体积%以下、更优选为6.3℃/体积%以下、进一步优选为6.0℃/体积%以下、更进一步优选为5.0℃/体积%以下，此外，通常为0.1℃/体积%以上。
应予说明，本说明书中，上述温度梯度δ|dt|是指由下述式算出的值。
·温度梯度δ|dt|(℃/体积%)=|[矿物油系基础油的馏出量达到5.0体积%的蒸馏温度(℃)]-[矿物油系基础油的馏出量达到2.0体积%的蒸馏温度(℃)]|/3.0(体积%)
上述式中的“矿物油系基础油的馏出量达到5.0体积%和2.0体积%的蒸馏温度”是通过按照astmd6352的方法而测定的值，具体而言是指通过实施例中记载的方法而测定的值。
作为本发明的一个方式中使用的矿物油系基础油(a)的馏出量2.0体积%下的蒸馏温度，优选为405~510℃、更优选为410~500℃、进一步优选为415~490℃、更进一步优选为430~480℃。
此外，作为本发明的一个方式中使用的矿物油系基础油(a)的馏出量5.0体积%下的蒸馏温度，优选为425~550℃、更优选为430~520℃、进一步优选为434~500℃、更进一步优选为450~490℃。
本发明中使用的矿物油系基础油(a)可以举出例如将链烷烃系原油、中间基系原油、环烷烃系原油等原油常压蒸馏而得到的常压渣油；将该常压渣油减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢精制、溶剂脱蜡、催化脱蜡、异构化脱蜡、减压蒸馏等精制处理中的一种以上的处理而得到的矿物油；通过对由天然气利用费托法等而制造的蜡(gtl蜡(gastoliquidswax，天然气合成油蜡))进行异构化而得到的矿物油(gtl)等。
它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，本发明的一个方式中使用的矿物油系基础油(a)优选为链烷烃系矿物油。
作为本发明的一个方式中使用的矿物油系基础油(a)的链烷烃成分(%cp)，通常为50以上、优选为55以上、更优选为60以上、进一步优选为65以上、更进一步优选为70以上，此外，通常为99以下。
应予说明，本说明书中，链烷烃成分(%cp)是指按照astmd-3238环分析(n-d-m法)测定的值。
在此，为了将矿物油系基础油(a)的温度梯度δ|dt|制备为上述范围，通过适当考虑以下的事项，从而能够制备。应予说明，以下的事项仅为一例，也可以考虑除此之外的事项来制备。
·在将原油用作原料油的情况下，优选使用在api度中分类的的所谓中质原油、重质原油，更优选使用重质原油。
·适当调整将原料油蒸馏时的蒸馏塔的阶段数、回流流量。
·将原料油蒸馏时，在蒸馏曲线的5体积%馏分达到425℃以上的蒸馏温度下蒸馏。
·对原料油，优选经过包括加氢异构化脱蜡步骤的精制处理，更优选经过包括加氢异构化脱蜡步骤和加氢精制步骤的精制处理。
·作为加氢异构化脱蜡步骤中的氢气的供给比例，相对于所供给的原料油1千升，优选为200~500nm3、更优选为250~450nm3、进一步优选为300~400nm3。
·作为加氢异构化脱蜡步骤中的氢气分压，优选为5~25mpa、更优选为7~20mpa、进一步优选为10~15mpa。
·作为加氢异构化脱蜡步骤中的液体时空速度(lhsv)，优选为0.2~2.0hr-1、更优选为0.3~1.5hr-1、进一步优选为0.5~1.0hr-1。
·作为加氢异构化脱蜡步骤中的反应温度，优选为250~450℃、更优选为270~400℃、进一步优选为300~350℃。
作为本发明的一个方式中使用的矿物油系基础油(a)的40℃下的运动粘度，优选为19.8~110mm2/s、更优选为28.8~90.0mm2/s、进一步优选为35.0~80.0mm2/s、更进一步优选为41.4~74.8mm2/s。
作为本发明的一个方式中使用的矿物油系基础油(a)的粘度指数，优选为80以上、更优选为90以上、进一步优选为100以上、更进一步优选为110以上，此外，优选低于160、更优选为155以下、进一步优选为150以下、更进一步优选为145以下。
应予说明，本说明书中，“运动粘度”和“粘度指数”是按照jisk2283：2000测定的值。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，矿物油系基础油(a)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上、更进一步优选为85质量%以上，优选为99.9质量%以下、更优选为99.0质量%以下、进一步优选为98.0质量%以下。
＜合成油＞
本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以进一步含有合成油。
作为合成油，可以举出例如α-烯烃均聚物、或α-烯烃共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物等碳原子数8~14的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异链烷烃；多元醇酯、二元酸酯(例如戊二酸二(十三烷基)酯等)、三元酸酯(例如偏苯三甲酸2-乙基己基酯)、磷酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚亚烷基二醇；烷基苯；烷基萘等。
但是，本发明的一个方式的润滑油组合物中，合成油的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0~30质量%。
＜抗氧化剂(b)＞
本发明的润滑油组合物中包含的抗氧化剂(b)包含胺系抗氧化剂(b1)、酚系抗氧化剂(b2)、和磷系抗氧化剂(b3)。
含有胺系抗氧化剂(b1)的润滑油组合物可以在高温环境下表现出优异的抗氧化性能。
然而，仅胺系抗氧化剂(b1)的情况下，难以表现出涡轮机、旋转式气体压缩机、油压机器等那样的预想在高温环境下长期使用的润滑油组合物所要求的氧化稳定性，寿命的降低成为问题。此外，伴随在高温环境下的使用而可能产生的淤渣的抑制效果也存在问题。
与此相对地，本发明人进行研究的结果发现，通过与胺系抗氧化剂(b1)一起含有酚系抗氧化剂(b2)和磷系抗氧化剂(b3)，表现出即使在高温环境下长期使用也能够应用的高氧化稳定性，与以往相比能够形成进一步长寿命化的润滑油组合物。此外，可知还能够形成进一步淤渣抑制效果也优异的润滑油组合物。
即，本发明中，作为抗氧化剂(b)，组合使用胺系抗氧化剂(b1)、酚系抗氧化剂(b2)、和磷系抗氧化剂(b3)，制成具有对在高温环境下长期使用而言优异的氧化稳定性、与以往相比进一步长寿命化、还进一步具有优异的淤渣抑制效果的润滑油组合物。
应予说明，本发明的润滑油组合物中，成分(b3)的含量以前述润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，需要为0.06~1.0质量%。
在成分(b3)的含量低于0.06质量%的情况下，伴随在高温环境下长时间使用，氧化稳定性变得不充分。另一方面，如果成分(b3)的含量大于1.0质量%，则伴随在高温环境下长时间使用，淤渣生成量有可能增加，同时不溶解成分容易析出，储存稳定性有可能降低。
从上述观点出发，本发明的润滑油组合物中，成分(b3)的含量以前述润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.07~0.8质量%、更优选为0.08~0.6质量%、进一步优选为0.09~0.5质量%、更进一步优选为0.1~0.4质量%。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(b1)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.10~3.8质量%、更优选为0.50~3.5质量%、进一步优选为0.70~3.2质量%、更进一步优选为1.2~3.0质量%。
如果成分(b1)的含量为上述范围内，则能够有效地表现出优异的抗氧化性能，同时对在高温环境下长期使用，维持优异的氧化稳定性，能够制成长寿命化的润滑油组合物。
从上述观点出发，成分(b3)相对于成分(b1)的含量比[(b3)/(b1)]以质量比计优选为0.01~0.60、更优选为0.03~0.40、进一步优选为0.04~0.30。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(b2)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.10~3.8质量%、更优选为0.30~3.5质量%、进一步优选为0.50~3.0质量%、更进一步优选为0.70~2.5质量%。
如果成分(b2)的含量为上述范围内，则淤渣抑制效果优异，同时对在高温环境下长期使用，维持优异的氧化稳定性，能够制成长寿命化的润滑油组合物。
从上述观点出发，成分(b2)相对于成分(b1)的含量比[(b2)/(b1)]以质量比计优选为0.1~5.0、更优选为0.15~4.0、进一步优选为0.2~2.5、更进一步优选为0.25~1.8。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(b)的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，从制成能够有效表现出优异的抗氧化性能、同时对在高温环境下长期使用而言维持优异的氧化稳定性、长寿命化的润滑油组合物的观点出发，优选为0.10质量%以上、更优选为0.50质量%以上、进一步优选为1.0质量%以上、更进一步优选为1.5质量%以上、特别优选为1.8质量%以上，此外，从制成储存稳定性优异的润滑油组合物的观点出发，优选为4.0质量%以下、更优选为3.8质量%以下、进一步优选为3.5质量%以下。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(b)可以含有除了成分(b1)、(b2)和(b3)之外的抗氧化剂。
但是，从制成能够有效地表现出优异的抗氧化性能和淤渣抑制效果、同时对在高温环境下长期使用而言维持优异的氧化稳定性、长寿命化的润滑油组合物的观点出发，本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(b)中的成分(b1)、(b2)和(b3)的总计含量，相对于该润滑油组合物中包含的成分(b)的总量(100质量%)，优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为95~100质量%。
(胺系抗氧化剂(b1))
作为本发明的一个方式中使用的胺系抗氧化剂(b1)，只要是具有抗氧化性能、具有氨基的化合物即可。
但是，本说明书中，具有氨基、且含有磷原子的化合物记作属于成分(b3)的物质，与成分(b1)相区分。即，胺系抗氧化剂(b1)不含磷原子。
此外，胺系抗氧化剂(b1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的一个方式中使用的胺系抗氧化剂(b1)，从制成抗氧化性能进一步提高的润滑油组合物的观点出发，优选包含选自下述通式(b1-1)所示的化合物(b11)和下述通式(b1-2)所示的化合物(b12)中的1种以上，更优选一起包含化合物(b11)和化合物(b12)。
[化1]
上述通式(b1-1)和(b1-2)中，r1、r2和r3各自独立地表示碳原子数1~30的烷基。
此外，p1、p2和p3各自独立地是1~5的整数、优选为1~3的整数、更优选为1~2的整数、进一步优选为1。
应予说明，例如在p1为2以上、r1存在多个的情况下，多个r1可以相同、也可以彼此不同。在r2和r3存在多个的情况下也同样如此。
作为能够选作前述通式(b1-1)中的r1和r2的烷基的碳原子数，各自独立地优选为1~20、更优选为4~16、进一步优选为4~14。
此外，作为能够选作前述通式(b1-2)中的r3的烷基的碳原子数，优选为1~20、更优选为4~16、进一步优选为6~14。
作为能够选作r1、r2和r3的具体的烷基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基、各种二十一烷基、各种二十二烷基、各种二十三烷基、各种二十四烷基、各种二十五烷基、各种二十六烷基、各种二十七烷基、各种二十八烷基、各种二十九烷基、各种三十烷基、各种三十一烷基、各种三十二烷基、各种三十三烷基、各种三十四烷基、各种三十五烷基、各种三十六烷基、各种三十七烷基、各种三十八烷基、各种三十九烷基、各种四十烷基等。
在此，上述“各种”这一词语是以指代成为对象的烷基的全部异构体的含义而使用的词语。
应予说明，该烷基可以是直链烷基、也可以是支链烷基。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(b1)中的化合物(b11)和(b12)的总计含量，以该润滑油组合物中包含的成分(b1)的总量(100质量%)为基准计，优选为80~100质量%、更进一步优选为90~100质量%、进一步优选为95~100质量%、更进一步优选为98~100质量%。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为化合物(b11)与化合物(b12)的含量比[(b11)/(b12)]，以质量比计，优选为0.5~50、更优选为1~40、进一步优选为3~30、更进一步优选为5~20。
(酚系抗氧化剂(b2))
作为本发明的一个方式中使用的酚系抗氧化剂(b2)，只要是具有抗氧化性能、具有酚结构的化合物即可。
但是，本说明书中，具有酚结构、且含有磷原子的化合物记作属于成分(b3)的物质，与成分(b2)相区分。即，酚系抗氧化剂(b2)是不含磷原子的酚系化合物。
此外，酚系抗氧化剂(b2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的一个方式中使用的酚系抗氧化剂(b2)，可以是单环酚系化合物，也可以是多环酚系化合物。
作为单环酚系化合物，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(n,n-二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯等。
作为多环酚系化合物，可以举出例如4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
作为本发明的一个方式中使用的酚系抗氧化剂(b2)，优选为在一个分子中具有至少一个下述式(b2-0)所示的结构的受阻苯酚化合物，更优选为苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯、或4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。
[化2]
(上述式(b2-0)中，*表示键合位置)。
(磷系抗氧化剂(b3))
作为本发明的一个方式中使用的磷系抗氧化剂(b3)，只要是具有抗氧化性能、含有磷原子的化合物即可。
应予说明，本说明书中，如上所述，具有氨基的含磷原子的化合物、具有酚结构的含磷原子的化合物记作属于成分(b3)的物质。
此外，磷系抗氧化剂(b3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为磷系抗氧化剂(b3)，可以举出例如亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯亚磷酸、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二乙酯等。
作为本发明的一个方式中使用的磷系抗氧化剂(b3)，从制成对在高温环境下长期使用而言具有优异的氧化稳定性、与以往相比进一步长寿命化、还进一步具有优异的淤渣抑制效果的润滑油组合物的观点出发，优选包含具有酚结构的含磷原子的化合物(b31)。
作为化合物(b31)，优选为下述通式(b3-1)所示的化合物。
[化3]
上述通式(b3-1)中，r11、r12、r13和r14各自独立地是氢原子或碳原子数1~30的烷基。
作为能够选作r11~r14的烷基，可以举出与能够选作上述r1~r3的烷基相同的基团。
但是，作为能够选作r11~r14的烷基的碳原子数，各自独立地优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~6。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(b3)中的化合物(b31)的含量，以该润滑油组合物中包含的成分(b3)的总量(100质量%)为基准计，优选为80~100质量%、更进一步优选为90~100质量%、进一步优选为95~100质量%、更进一步优选为98~100质量%。
(其他抗氧化剂)
本发明的一个方式的润滑油组合物中，在不损害本发明的效果范围内，也可以含有除了上述成分(b1)、(b2)和(b3)之外的抗氧化剂。
但是，从抑制伴随在高温环境下长期使用而发生的淤渣的析出的观点出发，在本发明的一个方式的润滑油组合物中，金属系抗氧化剂的含量越少越优选，更优选实质上不含金属系抗氧化剂。
作为该金属系抗氧化剂，可以举出例如二烷基二硫代磷酸锌等含锌的抗氧化剂等。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，金属系抗氧化剂的含量相对于该润滑油组合物中的成分(b)的总量100质量份，优选低于10质量份、更优选低于5质量份、进一步优选低于1质量份、更进一步优选低于0.1质量份。
＜润滑油用添加剂＞
本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以含有除了抗氧化剂(b)之外的润滑油用添加剂。
作为该润滑油用添加剂，可以举出例如极压剂、清净分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、金属惰化剂、消泡剂、和摩擦调节剂等。
这些润滑油用添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
应予说明，本说明书中，粘度指数改进剂、消泡剂等添加剂考虑到在操作性、矿物油系基础油(a)中的溶解性，有时以溶解于稀释油中的溶液的形态而与其他成分配合。在这样的情况下，本说明书中，消泡剂、粘度指数改进剂等添加剂的含量是以除稀释油外的有效成分换算(树脂成分换算)计的含量。
以下，针对上述各润滑油用添加剂的详情进行说明。
(极压剂)
作为极压剂，可以举出例如磷酸酯类、亚磷酸酯类、酸式磷酸酯类、酸式亚磷酸酯类等磷系极压剂；硫代磷酸酯类等硫-磷系极压剂；氯代烃等卤素系极压剂；有机金属系极压剂等。
应予说明，这些极压剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的一个方式的润滑油组合物含有极压剂的情况下，作为极压剂的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%、进一步优选为0.05~1.0质量%。
(清净分散剂)
作为清净分散剂，可以举出例如金属磺酸盐、金属水杨酸盐、金属酚盐、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磷酸金属盐、丁二酰亚胺、苯甲基胺、丁二酸酯、多元醇酯等。
作为构成金属磺酸盐等金属盐的金属，优选为碱金属和碱土金属，更优选为钠、钙、镁、和钡，进一步优选为钙。应予说明，丁二酰亚胺、苯甲基胺、和丁二酸酯可以是硼改性物。
在本发明的一个方式的润滑油组合物含有清净分散剂的情况下，作为清净分散剂的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.01~10质量%、更优选为0.02~7质量%、进一步优选为0.03~5质量%。
(粘度指数改进剂)
作为粘度指数改进剂，可以举出例如非分散型聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等聚合物。
在本发明的一个方式的润滑油组合物含有粘度指数改进剂的情况下，作为以粘度指数改进剂的树脂成分换算计的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.01~10质量%、更优选为0.02~7质量%、进一步优选为0.03~5质量%。
(防锈剂)
作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。
在本发明的一个方式的润滑油组合物含有防锈剂的情况下，作为防锈剂的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.01~10.0质量%、更优选为0.03~5.0质量%。
(金属惰化剂)
作为金属惰化剂，可以举出苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。
在本发明的一个方式的润滑油组合物含有金属惰化剂的情况下，作为金属惰化剂的含量，以该润滑油组合物的总质量(100质量%)为基准计，优选为0.01~5.0质量%、更优选为0.03~3.0质量%。
(消泡剂)
作为消泡剂，可以举出例如硅酮系消泡剂、氟硅酮油和氟烷基醚等氟系消泡剂、聚丙烯酸酯系消泡剂等。
在本发明的一个方式的润滑油组合物含有消泡剂的情况下，作为消泡剂的以树脂成分换算计的含量，以该润滑油组合物的总质量(100质量%)为基准计，优选为0.0001~0.20质量%、更优选为0.0005~0.10质量%。
(摩擦调节剂)
作为摩擦调节剂，可以举出例如二硫代氨基甲酸钼(modtc)、二硫代磷酸钼(modtp)等钼系摩擦调节剂；在分子中具有至少1个碳原子数6~30的烷基或烯基的脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等无灰摩擦调节剂等。
在本发明的一个方式的润滑油组合物含有摩擦调节剂的情况下，作为摩擦调节剂的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.01~5.0质量%。
应予说明，如上所述，从抑制伴随在高温环境下长期使用而产生的淤渣的析出的观点出发，优选实质上不含modtc、modtp等含硫原子的摩擦调节剂。
[润滑油组合物的各种物性]
本发明的一个方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度优选为5~300mm2/s、更优选为10~200mm2/s、进一步优选为15~100mm2/s。
本发明的一个方式的润滑油组合物的粘度指数优选为85以上、更优选为90以上、进一步优选为95以上。
[润滑油组合物的用途、润滑方法]
本发明的一个方式的润滑油组合物可以用作在蒸气涡轮机、核能涡轮机、气体涡轮机、水力发电用涡轮机等各种涡轮机的润滑中使用的涡轮机油；在送风机、旋转式气体压缩机等各种涡轮机械的润滑中使用的轴承油、齿轮油、控制系操作油；进一步可以用作油压操作油、内燃机用润滑油等。
即，本发明的润滑油组合物优选用于各种涡轮机、各种涡轮机械、油压机器等润滑用途。
实施例
接着，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[各种物性值的测定方法]
(1)运动粘度和粘度指数
按照jisk2283：2000，测定并算出。
(2)馏出量2.0体积%和5.0体积%下的蒸馏温度
按照astmd6352，通过蒸馏气相色谱测定。
(3)链烷烃成分(%cp)
按照astmd-3238环分析(n-d-m法)测定。
(4)酸值
按照jisk2501(指示剂法)测定。
制造例1(矿物油系基础油(a-1)的制备)
对作为200neutral以上的馏分油的原料油实施加氢异构化脱蜡处理后，进一步实施加氢精制处理，其后，在蒸馏曲线的5体积%馏分达到460℃以上的蒸馏温度下蒸馏，回收40℃下的运动粘度达到19.8~50.6mm2/s的范围的馏分，制备矿物油系基础油(a-1)。
应予说明，加氢异构化脱蜡处理的条件如下所述。
·氢气的供给比例：相对于所供给的原料油1千升为300~400nm3。
·氢气分压：10~15mpa。
·液时空速(lhsv)：0.5~1.0hr-1。
·反应温度：300~350℃。
所得矿物油系基础油(a-1)的各种性状如下所述。
·馏出量2.0体积%下的蒸馏温度：451.0℃
·馏出量5.0体积%下的蒸馏温度：464.0℃
·温度梯度δ|dt|=4.3℃/体积%
·40℃下的运动粘度=43.75mm2/s
·粘度指数=143
·链烷烃成分(%cp)=94.1。
制造例2(矿物油系基础油(a-1)的制备)
使用链烷基系矿物油，在蒸馏曲线的5体积%馏分达到400℃以上的蒸馏温度下蒸馏，回收40℃下的运动粘度达到19.8~50.6mm2/s的范围的馏分，除此之外，以与制造例1相同的方式，制备矿物油系基础油(a-1)。
所得矿物油系基础油(a-1)的各种性状如下所述。
·馏出量2.0体积%下的蒸馏温度：383.1℃
·馏出量5.0体积%下的蒸馏温度：404.0℃
·温度梯度δ|dt|=7.0℃/体积%
·40℃下的运动粘度=34.96mm2/s
·粘度指数=119
·链烷烃成分(%cp)=74.7。
实施例1~5、比较例1~8
将下述所示的基础油、抗氧化剂、和各种添加剂以表1和表2所示的配合量配合，充分混合，各自制备润滑油组合物(x1)~(x5)和(y1)~(y8)。所使用的基础油、抗氧化剂、和各种添加剂的详情如下所述。
＜基础油＞
·“矿物油系基础油(a-1)”：制造例1中制备的矿物油系基础油。
·“pao(1)”：40℃运动粘度=30.8mm2/s、粘度指数=138的聚α-烯烃。
·“矿物油系基础油(a-1)”：制造例2中制备的矿物油系基础油。
＜抗氧化剂＞
·“胺系ao(b1-1)”：二(辛基苯基)胺。前述通式(b1-1)中的r1和r2为辛基、p1=p2=1的化合物。
·“胺系ao(b1-2)”：辛基苯基-α-萘基胺。前述通式(b1-2)中的r3为辛基、p3=1的化合物。
·“酚系ao(b2-1)”：苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯。
·“磷系ao(b3-1)”：二烷基-4-羟基苯甲基膦酸二乙酯。
＜各种添加剂＞
·“极压剂”：二硫代磷酸酯。
·“金属系清净分散剂”：钙水杨酸盐和钙磺酸盐的混合物
·“粘度指数改进剂”：聚甲基丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
·“防锈剂”：烯基丁二酸多元醇酯。
·“铜惰化剂”：n-二烷基氨基甲基苯并三唑。
·“消泡剂”：树脂成分浓度1质量%的硅酮系消泡剂。
[表1]
[表2]
针对所制备的润滑油组合物(x1)~(x5)和(y1)~(y8)中的每一者，各自进行以下的试验。这些结果示于表3-1~3-5、表4-1~4-4、和表5-1~5-4。
(1)面板结焦试验
按照fed.testmethodstd.791-3462，使用面板结焦试验机，在面板温度260℃、油温100℃的条件下，以喷洒时间15秒、停止时间45秒的循环测定各表所述的各时间处理的面板的重量，根据与试验前的面板重量之差，测定在面板上附着的结焦量。
(2)氧化稳定性试验(dry-tost)
按照astmd7873，在260℃下进行氧化稳定性试验(dry-tost法)，各自测定各表所述的各时间下的40℃运动粘度、酸值、millipore(淤渣生成量)、和按照astmd2272的rpvot值。
应予说明，运动粘度和酸值按照上述标准测定。
此外，上述millipore值按照astmd7873，使用平均孔径1.0μm的ミリポア公司的膜过滤器而测定。
[表3]
[表4]
[表5]
实施例1~5中制备的润滑油组合物(x1)~(x5)即使对在高温环境下长时间使用，利用面板结焦试验的在面板上附着的结焦量少，利用氧化稳定性试验的millipore值也小，可以说淤渣生成的抑制效果高。此外，润滑油组合物(x1)~(x5)对在高温环境下长时间使用的运动粘度和酸值的值的变化也较小，对长时间使用也维持高rpvot值，维持良好的氧化稳定性，可以说是长寿命的。
另一方面，比较例1~8中制备的润滑油组合物(y1)~(y8)从试验开始起以较短时间在利用面板结焦试验的在面板上附着的结焦量增大，此外，发现rpvot值的降低，在寿命方面存在问题。