本发明涉及汽车制动系统制动液体技术领域，尤其涉及一种回收酯及其制备方法和其在制备hzy3制动液中的应用。
背景技术：
目前，世界上主流的产品是以醇醚硼酸酯为主要原料的hzy3、hzy4、hzy5型制动液，hzy3、hzy4硼酸酯型合成制动液已经在世界范围内得到了广泛的应用。hzy5类型制动液使用量较少，其主要原因在于其较高的价格。目前零售市场还是广泛以hzy3级别的制动液为主，大多数hzy3制动液是以醇醚为主调配而成，这类制动液广泛存在着吸湿性较强的缺点，加装后容易吸收水分，给安全带来极大的隐患。
制动液是液压传动中传递压力的工作介质，其性能好坏直接关系到人民生命财产的安全，因此国家对汽车制动液质量有着严格的要求。在我国，目前的汽车制动液产品质量水平已经能够满足各种车辆的使用要求，就现有技术而言，硼酸酯制动液技术已经成为了高性能硼酸酯制动液产品的必须技术。最近几年国家公布的专利技术和文献中已经有了许多关于硼酸酯技术的应用，也有些关于hzy5、hzy6制动液生产技术的报道和研究，但这些报道和研究主要集中在配方技术上，作为这些制动液的主要原料的硼酸酯很少有专门的报道，尤其是在生产硼酸酯过程中的回收物的处理更是没有提到。硼酸酯在生产过程中主要是脱水化合反应，低真空阶段回收物以水为主，没有利用价值，多作为危废处理，而高真空阶段的回收物含有较多醇醚，如果作为危废处理，不仅造成浪费和增加额外的处理费用，本发明专利就是根据高真空回收物的特点加以利用，通过更改制动液技术配方和酯化工艺，将回收物利用起来，不仅降低了环境污染和处理费用，应用在hzy3产品中还能极大提高现有产品的性能。
2002年的申请号为00130831.9的中国专利，其公开了汽车制动液及其制造方法，是将硼酐、多乙二醇甲醚、二甘醇和添加剂一次投入，在2-3个大气压下反应3-4个小时，冷却过滤所得到制动液成品，该专利报道主要制备了hzy3级别制动液，该专利所述制动液配方技术属于一种较低档次的制动液配方类型，也没有涉及到反应高真空阶段回收物的处理。
2003年的申请号为200310112132.5的中国专利，其公开了一种硼酸酯制动液及制备方法，阐述了硼酸酯型制动液的生产和制造方法，但是该技术由于使用了二甘醇作为制备硼酸酯的主要原料，满足hzy3级别指标要求，但也没有提及酯化后回收物的处理方案。
2003年的申请号为03111223.4的中国专利，其公开了一种机动车制动液及其生产方法，阐述了一种以二甘醇和1,1-二氯乙烷在催化剂作用下生产的多聚体混合物为原料生产制动液的方法，该专利给出了制备hzy4制动液的技术指标，但是也没有涉及高真空回收物的回收利用。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对现有技术中均未涉及汽车制动液制备过程中的高真空回收物的回收利用，本发明提供一种回收酯及其制备方法和其在制备hzy3制动液中的应用，该回收酯的制备过程中利用了高真空回收物，不仅可以降低制动液的生产成本，还能保护环境，同时利用本配方技术生产的hzy3制动液还可以满足耐稀湿和特殊耐久金属腐蚀实验要求。
技术方案：一种回收酯的制备方法，该方法的制备步骤如下：
(1)低真空酯化阶段：将硼酸、亚磷酸、高真空回收物以1∶0.0005∶18的质量比加入至反应釜中，在真空度为0.060-0.065mpa、温度为140-165℃的条件下进行脱水反应，控制升温速度≤5℃/h，反应时间≥24h，当反应温度达到160℃～165℃时，缓慢加热接着在165℃保温1h，无水分溜出后降温至常温；
(2)高真空酯化阶段：在真空度≥0.096mpa、温度为155-180℃的条件下进行微量脱水反应，控制反应时间≥24h，反应结束后即得回收酯；
其中硼酸的纯度≥99.9％，亚磷酸为分析纯级，高真空回收物为烷基醇醚酯化后的二步真空法在高真空阶段得到的回收产物。
一种回收酯，该回收酯是根据上述所述的制备方法制备得到的。
上述所述的回收酯的ph值≥4.5，含水量≤0.15％，沸点≥265℃。
上述所述的回收酯在制备hzy3制动液中的应用，该hzy3制动液以质量份计含有以下成分：多乙二醇甲醚：15～25份；三羟基聚氧化丙烯醚：0.5～5.0份；回收酯：15～50份；二乙二醇：10～15份；三乙二醇单丁醚：15～35份；四乙二醇二甲醚：5～20份；甲基苯并三氮唑：0.2～1.0份；二辛基苯胺：0.2～1.5份；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)：0.5～3.0份；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：0.3～1.0份；聚丙二醇2000：0.005～0.5份；亚硝酸钠：0.01～0.5份；碱度调节剂：0.1～5.0份。
上述所述的hzy3制动液以质量份计含有以下成分：多乙二醇甲醚：15～20份；三羟基聚氧化丙烯醚：0.5～3.0份；回收酯：30～45份；二乙二醇：10～12份；三乙二醇单丁醚：15～25份；四乙二醇二甲醚：5～12份；甲基苯并三氮唑：0.5～0.8份；二辛基苯胺：0.5～1.0份；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)：0.5～2.0份；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：0.5～1.0份；聚丙二醇2000：0.01～0.2份；亚硝酸钠：0.01～0.2份，碱度调节剂：0.5～3.0份。
上述所述的hzy3制动液以质量份计含有以下成分：多乙二醇甲醚：15份；三羟基聚氧化丙烯醚：2份；回收酯：45份；二乙二醇：10份；三乙二醇单丁醚：20份；四乙二醇二甲醚：5份；甲基苯并三氮唑：0.8份；二辛基苯胺：1.0份；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)：1.0份；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：0.5份；聚丙二醇2000：0.02份；亚硝酸钠：0.05份，碱度调节剂：2.5份。
上述所述的多乙二醇甲醚分子式为：ch3(och2ch2)noh，其中n≥3，控制其-40℃时低温运动粘度≤1000mm2/s。
上述所述的碱度调节剂是单异丙醇胺、二异丙醇胺或烷氧基脂肪醇环烷基胺，所述烷氧基脂肪醇环烷基胺由脂肪胺与环氧化合物通过加成反应得到。
上述所述的hzy3制动液的制备步骤如下：在1.5t的反应釜中依次加入多乙二醇甲醚、三羟基聚氧化丙烯醚、回收酯、二乙二醇、三乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、甲基苯并三氮唑、二辛基苯胺、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、聚丙二醇2000、亚硝酸钠，再加入碱度调节剂调节ph值至7.5以上，然后继续搅拌4h后通过0.1um过滤器过滤后分装，即得hzy3制动液。
有益效果：本发明提供的一种回收酯及其制备方法和其在制备hzy3制动液中的应用，具有以下有益效果：本发明采用高真空回收物来制备回收酯，制备得到的回收酯的沸点高达265℃以上，再用其制备得到的hzy3制动液的干湿沸点显著提高，不仅降低了生产和处理成本，还能够降低由此带来的环境污染；同时，该hzy3制动液能够满足并且高于gb12981-2003要求，不仅具有高的干湿沸点，还具有良好的低温运动粘度；另外，该hzy3制动液的特殊耐久金属腐蚀性能从gb12981-2003规定的120h延长到了240h，极大提高了hzy3制动液的适应性能，同时耐稀湿，可以满足长期耐久使用的要求。
具体实施方式
以下实施例所使用的高真空回收物为烷基醇醚酯化后的二步真空法在高真空阶段得到的回收产物，含有较高含量的低沸点和未反应完全的高沸点醇醚，二步法低真空阶段的产物由于含有效成分醇醚含量较低，无回收利用价值作为废水处理。
实施例1
首先制备回收酯，制备步骤如下：
(1)低真空酯化阶段：将纯度≥99.9％的硼酸100kg、分析纯级的亚磷酸0.05kg、高真空回收物1800kg加入至反应釜中，在真空度为0.060-0.065mpa、温度为140-165℃的条件下进行脱水反应，控制升温速度≤5℃/h，反应时间≥24h，当反应温度达到160℃～165℃时缓慢加热，接着在165℃保温1h，无水分溜出后降温至常温；
(2)高真空酯化阶段：在真空度≥0.096mpa、温度为155-180℃的条件下进行微量脱水反应，控制反应时间≥24h，反应结束后即得回收酯。
其次，制备hzy3制动液，其制备步骤如下：在1.5t的反应釜中依次加入多乙二醇甲醚250kg；三羟基聚氧化丙烯醚：35kg；回收酯：200kg；二乙二醇：100kg；三乙二醇单丁醚205kg；四乙二醇二甲醚：150kg；甲基苯并三氮唑：8kg；二辛基苯胺：8kg；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)：5kg份；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：4kg份；聚丙二醇2000：0.1kg；亚硝酸钠：3kg，再加入二异丙醇胺调节ph值至7.5以上，然后继续搅拌4h后通过0.1um过滤器过滤后分装，即得hzy3制动液。
根据特殊耐久金属腐蚀实验要求对实施例1制备得到的hzy3制动液的技术指标进行检测，检测结果如下表1。
表1
实施例2
采用实施例1制备得到的回收酯制备hzy3制动液，其制备步骤如下：在1.5t的反应釜中依次加入多乙二醇甲醚200kg；三羟基聚氧化丙烯醚：25kg；回收酯：300kg；二乙二醇：100kg；三乙二醇单丁醚180kg；四乙二醇二甲醚：100kg；甲基苯并三氮唑：6kg；二辛基苯胺：7kg；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)：8kg份；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：6kg份；聚丙二醇2000：0.12kg；亚硝酸钠：1.5kg，再加入二异丙醇胺调节ph值至7.5以上，然后继续搅拌4h后通过0.1um过滤器过滤后分装，即得hzy3制动液。
根据特殊耐久金属腐蚀实验要求对实施例1制备得到的hzy3制动液的技术指标进行检测，检测结果如下表2。
表2
实施例3
采用实施例1制备得到的回收酯制备hzy3制动液，其制备步骤如下：在1.5t的反应釜中依次加入多乙二醇甲醚：150kg；三羟基聚氧化丙烯醚：20kg；回收酯：450kg；二乙二醇：100kg；三乙二醇单丁醚：200kg；四乙二醇二甲醚：50kg；甲基苯并三氮唑：8kg；二辛基苯胺：10kg；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)：10kg；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：5kg；聚丙二醇2000：0.2kg；亚硝酸钠：0.5kg，再加入二异丙醇胺调节ph值至7.5以上，然后继续搅拌4h后通过0.1um过滤器过滤后分装，即得hzy3制动液。
根据特殊耐久金属腐蚀实验要求对实施例1制备得到的hzy3制动液的技术指标进行检测，检测结果如下表3。
表3
从上表1、表2、表3可以看出，使用本回收酯技术制备的hzy3硼酸酯型制动液具有满足gb12981-2003要求的高的干湿沸点，同时具有良好的低温运动粘度，所用的添加剂配方能够满足特殊耐久金属腐蚀试验要求，该配方防止金属腐蚀效果远优于gb12981-2003的技术指标要求。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。